专利名称：综合利用混合碳四制异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用混合碳四制异丁烯的方法。
背景技术：
异丁烯是重要的基本有机原料之一，主要应用于汽油添加剂甲基叔丁基醚 (MTBE)、聚异丁烯等的生产中，异丁烯也是合成橡胶如丁基橡胶的主要原料，同时异丁烯还 是多种有机化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧剂等的原料。异丁烯主要来源于蒸汽裂解 装置和炼厂催化裂化装置(FCC)的副产混合碳四。目前从混合碳四中分离异丁烯应用最广 的方法是醚化工艺，一方面可以合成MTBE，另一方面可以通过MTBE的裂解制备高纯度的异 丁烯。混合碳四是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一。根据原料、反应深 度以及催化剂的不同，混合碳四的组成差异比较明显。通常情况下，蒸汽裂解装置副产的混 合碳四组成(重量)约为烷烃3%、异丁烯22%、丁烯-1 :14%、丁烯-2 :11%、丁二烯 50%。催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为异丁烷34%，正丁烷10%，异丁 烯15%，丁烯-1 :13%，丁烯-2 :28%。从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的混 合碳四大约为装置新鲜进料的9% -12% (重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为 乙烯能力的40-50%。目前，混合碳四中的丁二烯、异丁烯大部分被分离，他们的附加值较好 地得到利用，而剩余的被大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。截至2009年底，中国原油一次加工能力达4. 77亿吨，而近两年来，中国建成投产 和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非 常可观。因此，未来将有大量的混合碳四出现，如何提高混合碳四的综合利用率以及它的化 工利用价值具有极大的现实意义。文献DE102008007081介绍了一种从混合碳四中提取丁烯_1和生产正丁烯低聚物 的方法。首先从混合碳四中抽提萃取出丁二烯，剩余混合碳四与甲醇通过醚化装置分离出 异丁烯，然后混合碳四被分成两部分低沸点混合物主要为正丁烯和异丁烷以及高沸点混 合物主要为正丁烷和丁烯-2，再对低沸点混合物进行选择性加氢，除去其中的剩余双烯，加 氢后的低沸点混合碳四通过精馏分离得到丁烯-1和异丁烷，最后对高沸点混合物进行共 聚反应，使高沸点混合物中的正丁烯形成正丁烯低聚物。此方法利用了混合碳四中的丁二 烯、异丁烯以及正丁烯，但是剩余的异丁烯、丁烯-2以及丁烷没有被充分利用，总体利用效 率不是很高。文献ZL200710039072介绍了 一种综合利用混合碳四生产丙烯的方法，混合碳四 首先通过催化裂解技术，获得部分丙烯和乙烯，再通过异构化技术，把剩余混合碳四中的丁 烯-1异构为丁烯_2，然后通过烯烃歧化技术，使丁烯-2与乙烯发生歧化反应生产丙烯。此 方法可获得高附加值的丙烯，但同时还有很多组分如异丁烯、异丁烷等没有被充分利用，混 合碳四的附加值没有最大化。
发明内容
本发明涉及一种综合利用混合碳四制异丁烯的方法，主要用于由混合碳四制备异 丁烯。本发明的目的是通过混合碳四生产异丁烯，所要解决的技术问题是以往技术中蒸 汽裂解装置或催化裂化装置副产的混合碳四总体利用效率不高、混合碳四附加值低的问 题，提供一种新的由混合碳四生产异丁烯的方法。本方法充分利用了混合碳四中的各个组 分，使之转化为异丁烯，提高异丁烯的总产量；同时获得高浓度的正丁烷。本方法具有混合 碳四综合利用率高、异丁烯收率高以及混合碳四附加值得到较大提高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种综合利用混合碳四制 异丁烯的方法，包括以下步骤(1)选择性加氢除去混合碳四中的丁二烯；(2)采用催化蒸馏技术，使第一步得到的混合碳四中的丁烯-1异构为丁烯-2，同 时混合碳四被分为两股物料物料一为异丁烯和异丁烷；物料二为正丁烷和丁烯-2 ；(3)物料一通过醚化装置分离得到MTBE进而裂解得到高纯度异丁烯，同时分离得 到高浓度异丁烷；(4)异丁烷通过脱氢，得到高纯度的异丁烯；(5)物料二通过异构化技术，使丁烯-2异构为异丁烯；(6)通过常规精馏，分离得到高纯度异丁烯和高浓度的正丁烷。上述技术方案中，混合碳四优选为蒸汽裂解装置或催化裂化装置副产的混合碳 四。丁二烯优选为被选择性加氢为丁烯-1和/或丁烯_2，选择性加氢催化剂优选为氧化铝 负载金属镍、锌和/或钯。催化蒸馏优选为采用共用原料，共用原料优选为氢气；反应段优选为装填加氢异 构化催化剂，催化剂优选为氧化铝负载金属镍、锌和/或钯。醚化装置优选为采用催化蒸馏反应器，催化剂优选为大孔强酸性阳离子交换树 脂、ZSM-5分子筛、杂多酸等。异丁烷脱氢优选为采用流化床反应器，催化剂优选为氧化铝负载金属钼、锡和/ 或锌。丁烯-2异构化为异丁烯优选为采用固定床反应器或流化床反应器，催化剂优选 为改性的SAPO、ZSM或沸石分子筛。正丁烷优选为做为蒸汽裂解装置原料。本发明通过选择性加氢技术、加氢异构化技术及骨架异构化技术和脱氢技术，使 混合碳四中的丁二烯、丁烯-1及丁烯_2、异丁烷大部分转化为异丁烯，剩余的正丁烷浓度 非常高，是优质的蒸汽裂解装置原料。因此，本发明利用了混合碳四中的每个组分，得到附 加值较高的异丁烯，极大地提升了混合碳四的附加值。考虑各个单元的异丁烯收率，异丁烯 的总体收率可达80%以上(针对除正丁烷以外的混合碳四原料)。
图1为本发明工艺的流程示意图；图2为文献DE102008007081的流程示意图1编号说明A、丁二烯选择加氢单元；B、催化蒸馏异构化单元；C、醚化单元；D、异丁烷脱氢单 元；E、丁烯-2异构化为异丁烯单元；F、精馏单元。1、混合碳四；2、异丁烷+异丁烯；3、正丁烷+ 丁烯-2 ；4、异丁烷；5、MTBE (异丁 烯)；6、异丁烯；7、异丁烯；8、正丁烷。图2编号说明G、醚化单元；H、第一精馏单元；I、选择性加氢单元；J、第二精馏单元。9、抽提丁二烯后混合碳四；10、醚化后混合碳四；11、循环轻碳四(异丁烷+正丁 烯)；12、轻碳四(异丁烷+正丁烯)；13、循环正丁烯；14、正丁烯；15、重碳四(正丁烷+ 丁 烯-2) ；16、重碳四(正丁烷+ 丁烯_2)。图1中，来自蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置的混合碳四1进入丁二烯选择性 加氢单元A，通过选择性加氢，丁二烯被转化为丁烯-1和/或丁烯-2。加氢后的混合碳四 进入催化蒸馏异构化单元B，在此单元丁烯-1被异构化为丁烯_2，同时混合碳四被分离为 两股物料，物料2为轻沸点混合碳四，主要包括异丁烯和异丁烷；物料3为重沸点混合碳四， 主要包括正丁烷和丁烯_2。物料2通过醚化单元，其中的异丁烯与甲醇反应生产汽油添加 剂MTBE产品5，MTBE可通过裂解进一步转化为高纯度的异丁烯。物料2中剩余的为异丁烷 4，异丁烷4通过脱氢单元D转化为异丁烯产品6。物料3进入异构化单元E，其中的丁烯-2 被异构化为异丁烯，此异构化产物通过精馏单元F分离得到异丁烯7和正丁烷8。正丁烷可 做为优质的蒸汽裂解装置原料。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式比较例1按图2所示，抽提丁二烯后的混合碳四组成(重量％ )为异丁烷5，正丁烷11 ； 异丁烯45，丁烯-1:21，丁烯-2:18。实验证明采用此发明，异丁烯的收率约为48% (针对 除正丁烷以外的混合碳四原料)，丁烯-1的回收率约为66%，其余仍为未利用的混合碳四。实施例1按图1所示，来自蒸汽裂解装置的混合碳四组成(重量％)为异丁烷1，正丁烷 2，丁二烯50，异丁烯22，丁烯-1 :14，丁烯-2 :11。丁二烯选择性加氢催化剂为氧化铝负 载金属镍和锌。催化蒸馏共用原料为氢气，反应段装填的加氢异构化催化剂为氧化铝负载 金属镍和锌。醚化装置采用催化蒸馏反应器，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。异丁 烷脱氢采用流化床反应器，催化剂为氧化铝负载金属钼和锌。丁烯-2异构化为异丁烯采用 单段固定床反应器，催化剂为镁金属改性的沸石分子筛。实验证明采用本发明方法异丁烯 的收率为88% (针对除正丁烷以外的混合碳四原料)，正丁烷为3%，其他为未转化的混合 碳四。实施例2按图1所示，来自蒸汽裂解装置的混合碳四组成(重量％)为异丁烷1，正丁烷 2，丁二烯50，异丁烯22，丁烯-1 :14，丁烯-2 :11。丁二烯选择性加氢催化剂为氧化铝负 载金属钯和锌。催化蒸馏共用原料为氢气，反应段装填的加氢异构化催化剂为氧化铝负载金属钯和锌。醚化装置采用催化蒸馏反应器，催化剂为ZSM-5分子筛。异丁烷脱氢采用流化 床反应器，催化剂为氧化铝负载金属钼和锌。丁烯-2异构化为异丁烯采用流化床反应器， 催化剂为碱金属改性的SAP0-11分子筛。实验证明采用本发明异丁烯的收率为81%，正丁 烷为5%，其他为未转化的混合碳四。实施例3按图1所示，来自炼厂催化裂化装置的混合碳四组成(重量％)为异丁烷34，正 丁烷10，丁二烯0，异丁烯15，丁烯-1 :13，丁烯-2 :28。无丁二烯选择性加氢单元。催化 蒸馏共用原料为氢气，反应段装填的加氢异构化催化剂为氧化铝负载金属钯和锌。醚化装 置采用催化蒸馏反应器，催化剂为ZSM-5分子筛。异丁烷脱氢采用流化床反应器，催化剂为 氧化铝负载金属钼和锌。丁烯-2异构化为异丁烯采用单段固定床反应器，催化剂为镁碱金 属改性的沸石分子筛。实验证明采用本发明异丁烯的收率为83%，正丁烷为3%，其他为未 转化的混合碳四。
权利要求
1.一种综合利用混合碳四制异丁烯的方法，包括以下步骤(1)选择性加氢除去混合碳四中的丁二烯；(2)采用催化蒸馏技术，使第一步得到的混合碳四中的丁烯-1异构为丁烯_2，同时混 合碳四被分为两股物料物料一为异丁烯和异丁烷；物料二为正丁烷和丁烯-2 ；(3)物料一通过醚化装置分离得到MTBE进而裂解得到高纯度异丁烯，同时分离得到高 浓度异丁烷；(4)异丁烷通过脱氢，得到高纯度的异丁烯；(5)物料二通过异构化技术，使丁烯-2异构为异丁烯；(6)通过常规精馏，分离得到高纯度异丁烯和较高纯度的正丁烷。
2.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于混合碳四为蒸汽裂解装置或催 化裂化装置副产的混合碳四。
3.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于丁二烯被选择性加氢为丁烯-1 和/或丁烯_2，选择性加氢催化剂为氧化铝负载金属镍、锌和/或钯。
4.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于催化蒸馏采用共用原料为氢 气；反应段装填加氢异构化催化剂，催化剂为氧化铝负载金属镍、锌和/或钯。
5.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于醚化装置采用催化蒸馏反应 器，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、杂多酸等。
6.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于异丁烷脱氢采用流化床反应 器，催化剂为氧化铝负载金属钼、锡和/或锌。
7.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于丁烯-2异构化为异丁烯采用固 定床反应器或流化床反应器，催化剂为改性的SAPO、ZSM或沸石分子筛。
8.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于正丁烷可做为优质的蒸汽裂解 装置原料。
全文摘要
一种综合利用混合碳四制异丁烯的方法，主要解决以往技术中炼厂或蒸汽裂解装置副产的混合碳四总体利用效率不高以及附加值低的问题。本发明通过采用包括以下步骤的技术方案达到目的(1)选择性加氢除去混合碳四中的丁二烯；(2)采用催化蒸馏技术，使第一步得到的混合碳四中的丁烯-1异构为丁烯-2，同时混合碳四被分为两股物料物料一为异丁烯和异丁烷；物料二为正丁烷和丁烯-2；(3)物料一通过醚化装置分离得到高纯异丁烯，同时得到高浓度异丁烷；(4)异丁烷通过脱氢，得到高纯度的异丁烯；(5)物料二通过异构化技术，使丁烯-2异构为异丁烯，同时分离得到较高纯度的正丁烷。本发明可应用于生产高纯度异丁烯的工业领域。
文档编号C07C1/20GK102070391SQ20111000534
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者王伟跃 申请人:王伟跃