Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过裂解制备异了帰的方法，特别适用于ΜΤΒΕ (甲基叔了基離)和 ΤΒΑ (叔了醇）混合料制备异了帰。
【背景技术】
[0002] 异了帰是重要的有机化工原料，W其为原料主要用于生产甲基丙帰酸甲醋（ΜΜΑ)、 了基橡胶、聚异了帰、叔了酪、叔了胺、甲代帰丙基氯、Η甲基己酸、异戊二帰、对叔辛基酪、 抗氧剂、农医药中间体、醋酸叔了醋、娃焼等精细化工产品。生产异了帰的原料主要来源于 石脑油蒸汽裂解制己帰装置的副产碳四傭分，炼油厂流化催化裂化（FCC)装置的副产碳四 傭分和化Icon法环氧丙焼合成中的副产叔了醇等，其中工业生产方法主要有硫酸萃取法、 吸附分离法、叔了醇脱水法、甲基叔了基離裂解和正了帰异构化法等。
[0003] MTBE裂解是诸多制备异了帰方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE 裂解制异了帰反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异了帰及甲醇，最 后经精傭等工序得到异了帰或高纯异了帰。MTBE裂解制异了帰的催化剂种类较多，包括 氧化铅、氧化娃、无定形娃铅、离子交换树脂、分子筛、固体磯酸及其他酸性催化剂体系。 如 CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136 等公开的 MT邸 裂解制异了帰催化剂均为无定形娃铅系催化剂，再如专利DE 3509292、DE 3210435、US 4447668、GB 1482883、US 4570026、US 4551567等则采用离子交换树脂催化剂催化剂，又再 如专利 CN 96123535. 7、EP 0118085、JP 762640UJP 7494602 等 W固体磯酸、硫酸盐、活性 炭作为MTBE裂解催化剂。MTBE裂解时，大多需要同时注水，W防止生成二聚异了帰、二甲離 等副产物。
[0004] 制取异了帰的另外一种较为普遍的方法是TBA脱水。TBA脱水制异了帰的反应 具有副产物少、分离精制容易、投资省等特点。常用的催化剂包括氧化铅、分子筛、礙酸离 子交换树脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公开的异了帰脱水催化剂 均为氧化铅系催化剂。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是W礙酸树脂为催化剂。 CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔了醇裂解反应的催化剂，是由W下方法制备 得到：先通过烙融造粒方法将聚苯己帰、氯化聚氯己帰、聚Η氣氯己帰和聚偏氣己帰或聚 Η漠苯己帰共混、烙融后造粒，然后造粒产物与Η氧化硫进行礙化反应得到所述的催化剂。
[0005] 生产过程中，较常遇见ΜΤ邸和ΤΒΑ混合料。其主要来源有两种。第一种来源是 W异了帰与甲醇为原料制取MTBE的开车初期会生产较多量的ΤΒΑ。送是因为开工的时候， 催化剂或(及)装置管道中可能会渗杂一定量的水，过量的异了帰与水反应很容易生成TBA。 对工业装置而言，也意味着在开工初期会有相当量的MT邸和TBA混合产品生成。MT邸和 TBA混合产品作为废料处理，或者采用MTBE/TBA分离培进行分离，分别得到目标产物MTBE 和 TBA。
[0006] 第二种来源，也是最重要的来源是人为生产，即在制备MT邸的同时联产TBA。首 先，是专口生产TBA的技术存在一定问题。TBA生产工艺较为复杂，由于碳四傭分与水的互 溶性较差，因此TBA产品浓度只有45%-55%，加之TBA与水共沸很难分离，普通精傭只能获 得85%的TBA。通常要采用多级萃取精傭才能得到较高浓度的TBA产品，但设备投资和操 作费用将大幅度提高。其次，制备MTBE的同时联产TBA具有技术上的优势：（1)方案简单 灵活。可按照产品在市场上的需求对工艺方案进行适当调整。只需对工艺流程进行简单切 换并更换合适的催化剂，就可实现单产MT邸或TBA，W及MT邸和TBA混合物。（2)流程便 于实施，投资风险小。通过对单产MTBE工艺进行改造就能很容易转为联产工艺，便于实施。 同时又可很方便地恢复到传统的单产工艺，富余的MT邸/TBA分离培可W用来进行碳四傭 分中正了帰的分离。因此，该技术不存在投资风险。最后，联产装置投资费用低。若厂方有 专口的单产MTBE和专口的单产TBA装置，二者各成体系，相互之间设备不能借用，因此比联 产工艺的设备多，投资大。联产装置可同时生产MTBE和TBA，比新建两套同规模装置分别生 产MT邸和TBA节省投资40% W上，同时也大幅度地减少了操作费用。因此，在制备MT邸的 同时联产TBA技术得到了广泛重视。西安石油大学的陆春龙在其硕±论文"MTBE装置的优 化分析及与TBA的联产涉及初探"中，就制备MTBE的同时联产TBA技术进行了认真分析，得 到了肯定答案。CN200610104876.6公开了一种用碳四傭分中的异了帰和甲醇水联产甲基叔 了基離和叔了醇的生产方法。但联产的MTBE和TBA混合料产品，主要的去向是采用MTBE/ TBA分离培进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。
[0007] 不论是第一种来源还是第二种来源得到的MT邸和TBA混合料，现阶段，将混合料 用做制取异了帰时，基本上均采用将混合料分离后得到较纯的MTBE原料和TBA原料，然后 分别在MT邸裂解装置及TBA脱水装置上来分别制异了帰。
[0008] 有关MT邸和TBA混合料进行裂解制异了帰技术，现阶段还是空白。其中一个重要 的原因是MTBE裂解装置及TBA脱水装置对催化剂性能的要求不一致。一般认为，MTBE裂 解催化剂表面的活性位是W化onsted酸（B酸）中必为主，而TBA脱水制异了帰的催化剂 为Lewis酸（L酸)催化反应过程。对于单一种类催化剂而言，或者W B酸为主，或者W L酸 为主，不能两者兼顾。另一个原因，采用通常的催化剂，两者的反应条件不同，尤其是反应温 度，TBA脱水温度较MT邸裂解温度要低一些。因此，如何在同一装置相同反应条件下同时 处理MTBE和TBA混合料来制取异了帰，同时具有较高的活性和选择性，是本领域的一项重 要研究课题。
【发明内容】
[0009] 为了实现W MT邸和TBA混合料为原料制备异了帰，本发明提供了一种MT邸和TBA 混合料制备异了帰的方法。该方法不但能实现MTBE与TBA同时反应生成异了帰，而且MTBE 和TBA均具有较高的转化率，并避免或减少MTBE裂解时水的加入量，降低反应能耗，异了帰 达到较高的选择性。
[0010] 本发明MTBE和TBA混合料制备异了帰的方法，采用固定床工艺，在至少两个串联 的反应器中进行，前一个反应器W TBA为原料，在TBA脱水催化剂存在下进行脱水反应，脱 水反应后的产物与MTBE和TBA混合料进入后一个反应器，在下述催化剂存在下进行反应， 制备异了帰；其中后一反应器所采用的催化剂含有核壳结构组分，核为无定形娃铅，壳为由 娃和锡改性的氧化铅，其中由娃和锡改性的氧化铅与无定形娃铅的重量比为1:40~1:4， 优选1:30~1:6 ;由娃和锡改性的氧化铅中，娃含量为0. 5wt %~2. Owt %，优选0. 8wt %~ 1. 5wt%，锡含量为 0. 2wt% ~1. Owt%，优选 0. 3wt% ~0. 8wt%。
[0011] 本发明方法中，前一反应器与后一反应器的进料中，TBA的重量比为1 ;10-10 ;1， 优选为1 ;8~1 ;2。
[001引本发明后一反应器的进料，ΜΤ邸和ΤΒΑ混合料中ΜΤ邸与ΤΒΑ的重量比为 1:1~50:1，优选为2:广30:1。后一反应器的反应条件为；温度为12(TC~30(TC，优选为 15(TC~25(TC ;压力为常压~0. 6MPa，优选为常压~0. 3MPa ;总液时体积空速为0.化1~ 10.化1，优选为2.化1~5.化1。
[0013] 本发明后一反应器所用含核壳结构组分的催化剂，所述的无定形娃铅中，Si〇2含 量为 60.0 wt% ~99. Owt%，较好为 80.0 wt% ~95. Owt %，最好是 87. Owt% ~93. Owt % ;Al2〇3 含量为1. Owt%~40.0 wt %，较好为5. Owt%~20.0 wt %，最好是7. Owt %~13. Owt %。无定 形娃铅性质如下；比表面积为240m2/g~450m2/g，优选270 m2/g~410m2/g ;孔容为0. 4mL/ g~0. 9血/g,优选0. 5血/g~0. 7血/g。
[0014] 本发明后一反应器所用含核壳结构组分的催化剂，所述无定形娃铅优选采用含活 性剂的无定形娃铅。所述的活性剂选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中 第ΠΑ族金属优选为Be、Mg和化中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中 的一种或多种。W含活性剂的无定形娃铅的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0. 3wt%~ 2. 0wt%〇
[0015] 本发明后一反应器所用含核壳结构组分的催化剂的制备方法，包括：将氯娃焼和 含锡化合物分别加到不断揽动的氨氧化铅浆液中得到含娃和锡的氨氧化铅浆液，将上述含 娃和锡的氨氧化铅浆液喷浸到无定形娃铅上，然后经干燥和赔烧，得到本发明催化剂。
[0016] 上述催化剂制备方法中，将氯娃焼和含锡化合物加到不断揽动的氨氧化铅浆液中 最好采用缓慢加入或滴入的方式。
[0017] 上述催化剂制备方法中，所使用的无定形娃铅可采用现有技术中常规的方法制