二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于催化领域，特别是涉及一种高选择性制备对二甲苯催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是聚醋工业的重要基础化学品，具有广泛的应用范围。当前对二甲 苯的生产主要采用歧化及烷基转移、二甲苯异构化等合成方法。送些技术的产物一般都是 混合Cs的芳姪，其包含间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯及己苯等异构体。一般情况下，对二 甲苯在二甲苯异构体中只占约25%左右。由于各Cs芳姪的物化性质相似性，分离获得对二 甲苯工艺需要较高费用，而且上述工艺的原料依赖于化石资源。
[0003] 脱氨环化是常用的制备芳姪的方法，目前催化活性较为优越的非贵金属催化剂仍 然为館催化剂，在脱氨工业中广泛使用。尽管館催化剂在二异了帰脱氨反应中也表现出较 好的对二甲苯选择性，但该类催化剂的稳定性和产物选择性严重依赖于催化剂的结构和组 成，并有待于进一步改进，因此，制备特定结构且适宜于二异了帰脱氨环化制对二甲苯的催 化剂显得尤为重要。
[0004] 专利申请W02011/031320A3公开了一种碳水化合物催化裂解的工艺，利用该工艺 可W在某些条件下获得含有苯、甲苯、二甲苯、苯己帰、巧等混合物的产物。但是该生产工艺 的芳姪产率较低，而且对二甲苯选择性很低。
[0005] 专利申请W02012/061272A2公开了一种对二甲苯或者甲苯的生产工艺。该工艺 中，Ce-Ce直链单帰姪首先转化为二帰姪，然后与己帰反应转化为环己帰衍生物，最终脱氨后 获得对二甲苯或者甲苯。但是，该工艺需要多步反应，反应过程较为复杂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的提供一种对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法，解 决了现有技术中芳姪产率低、对二甲苯选择性低W及反应过程复杂等技术问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 本申请公开一种二异了帰选择性脱氨芳构化制对二甲苯催化剂，其特征在于；所述催 化剂为含館催化剂，该含館催化剂包括多级尺寸的孔结构。
[0008] 优选的，在上述的二异了帰选择性脱氨芳构化制对二甲苯催化剂中，所述含館催 化剂具有多级尺寸的孔结构，至少包括孔径为：Tenm的孔结构、孔径为l(T20nm的孔结构、 W及孔径为100~900nm的孔结构。
[0009] 相应的，本申请还公开了一种二异了帰选择性脱氨芳构化制对二甲苯催化剂的制 备方法，包括步骤： si、将铅盐、館盐W及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合，水热处理 后获得催化剂构件； s2、将铅盐、助剂、纤维素衍生物与水混合，加入沉淀剂制备成溶胶； S3、W亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，热处理后获得目 标产物。
[0010] 优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述步骤Sl具体包括：将铅盐、 館盐W及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合均匀，加入沉淀剂，加热到 50~9(TC后揽拌，转移到水热蓋内，加热到90~Iicrc水热处理0.5~20化，冷却之后进行干 燥，般烧后获得催化剂构件。
[0011] 优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述般烧具体包括：在空气或氧 气的气氛下W0. 5~5°C/min升温到40(TC恒温0. 5~化，之后W0. 5~10°C升温至500~70(TC， 并在该温度下保持2^4她，冷却后获得催化剂构件。
[0012] 优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述步骤S3具体包括；W亚微 米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，升温至5(T7(rc陈化，并蒸发除 去部分水分，干燥后进行般烧。
[0013] 优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述般烧具体包括：在空气或氧 气的气氛下W0. 5~5°C/min升温到40(TC恒温0. 5~地，之后W0. 5~10°C升温至500~70(TC， 并在该温度下保持2~4她。
[0014] 优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述铅盐为异丙醇铅、了醇铅、 硝酸铅、氯化铅或硫酸铅；所述館盐为硝酸館、氯化館、己酸館、館酸钟或館酸氨；所述助 剂选自硝酸钟、己酸钟、館酸钟、草酸钟、氨氧化钟、碳酸钟中的一种或多种的组合；所述沉 淀剂选自尿素、碳酸倭、氨水、己二胺中的一种或多种的组合；所述纤维素衍生物选自甲基 纤维素（methylcellulose,MC)、駿甲基纤维素（carboxymethylcellulose,CMC)、己基 纤维素（eth}dcellulose,EC)、居己基纤维素化y化oxyeth}dcellulose,肥C)、居丙基 纤维素化y化oxypropylcellulose,HPC)、甲基居己基纤维素（methyl2-hy化oxyeth}d cellulose，HEMC)、居丙基甲基纤维素化y化oxypropylmeth}dcellulose,HPMC)中的一 种或多种的组合；所述亚微米的模板选自聚苯己帰（polystyrene,PS)微球、聚甲基丙帰酸 甲醋微球（polymethylmethac巧late，PMMA)微球、纳米碳球（nano-carbonS地eres)中的 一种或多种的组合。
[0015] 本申请还公开了一种对二甲苯的制备方法，其特征在于：在权利要求1或2所述的 对二甲苯催化剂的催化作用下，二异了帰脱氨环化，获得目标产物对二甲苯。芳姪产物中主 要是对二甲苯，具有很高的选择性。对二甲苯制备方法由于催化剂的优越性能而具有良好 的稳定性、可W长期稳定运行。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点在于；本发明所制备的催化剂具有方便可调的不 同尺度的孔结构分布，并具有良好的传质性能与再生稳定性。反应生成的对二甲苯在芳姪 中的比例可达95%W上。
【具体实施方式】
[0017] 催化剂的孔结构分布对反应物和产物分子的传质过程W及与催化位点的接触具 有重要影响。同时孔结构分布也可能影响催化剂的再生稳定性。
[0018] 本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可W更好地理解本发明。 然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用 于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[001引 实施例1 将57. 9g氯化铅Aicis? 6&0、3. 2g氯化館CrCls? 6&0、0. 85g己酸钟溶解于200g水中，将68. 3g硬脂酸与水溶液混合，揽拌分散均匀。加入21.6g尿素并加热到80 °C后 揽拌2h，之后转移至水热蓋内，加热到110 °C水热处理48h。冷却之后取出在烘箱内80 °C干燥5h，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下W2C/min升温到400C恒温2h， W5 °C/min升温至600 °C，并保持48h，冷却后获得固体，经过去离子水洗涂至无氯离子 (AgN03滴定检测)，干燥后备用，记为Ami。
[0020]将 90gA1(N03)3*9H20、4. 9g Cr(N〇3)3*9H2〇、0. 88g硝酸钟和W及 15g居丙 基甲基纤维素和5g居丙基纤维素与200g水混合，揽拌分散均匀，加入14.4g尿素作为 沉淀剂，揽拌均匀制备成溶胶，记为Bgi。
[0021]取7.5gAmiW及35.8g Bgr混合均匀，加入0.05g纳米碳微球(平均粒径400 nm)，揽拌均匀后升温至50C陈化6h，之后蒸发除去水分待混合物刚好不流动，80C干 燥2h后转移至马弗炉内进行般烧。般烧条件为；在空气气氛下WlC/min升温到400 °C恒温4h，之后W4C/min升温至700C，并在此温度下保持24h，冷却后获得固体粉 末，造粒成型后获得所需的催化剂0^1。
[0022]将催化剂C"^mi装入固定床中。反应开始前，先W氮气吹扫3〇min，然后再开始加热 到510°C，温度稳定后，通入20v%H2M流量为5〇血/111血3〇111111后^氮气吹扫3〇111111^ 计量泉将二异了帰泉入反应器开始反应，催化剂床层压力保持在绝对压力0. 1MPa,进料空 速控制在1.5hi。出口产物W冷阱冷凝，产物组成W气相色谱检测分析。结果表明二异了 帰单程转化率为89. 5%，液相芳姪产物中对二甲苯占96. 8%。
[002引 实施例2 将49.0g异丙醇铅、5.4g己酸館Cr(C?C00)3?6H20、0.80g草酸钟C2K204?H20溶解 于200g水中，将34. 1g硬脂酸与水溶液混合，揽拌分散均匀，加入34. 6g碳酸倭，并加热 到70C后揽拌2h，之后转移至水热蓋内，加热到90C水热处理10h。冷却之后取出在 烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下W0.5C/min升温到40(TC恒温4h， W2°C/min升温至700 °C，并保持24h，冷却后获得固体，记为Am2。
[0024]将90 g A1(N03)3*9H20、9. 9 g Cr(N〇3)3*9H2〇、0. 49 g氨氧化钟和W及12 g駿甲 基纤维素和3 g甲基纤维素与200g水混合，揽拌分散均匀，加入13. Og尿素作为沉淀剂，揽 拌均匀制备成溶胶，记为Bg2。
[00巧]取7. 9g Am2 W及28. 4 g Bg2混合均匀，加入0. 03 g纳米碳微球(平均粒径400nm)，揽拌均匀后升温至70C陈化4h，之后蒸发除去水分待混合物不流动，干燥后转移至 马弗炉内进行般烧。般烧条件为；在空气气氛下W 0.5C/min升温到400C恒温3h， 之后W2tVmin升温至700°C，并在此温度下保持4她，冷却后获得固体粉末，造粒成型后 获得所需的催化剂0^2。
[0026] 按照实施例1中的方式检测，表明二异了帰单程转化率为93. 2%，液相芳姪产物中 对二甲苯占95. 3%。
[0027]实施例3 将14.8 g仲了醇铅A1(0CH[CH3]C2Hs)3、4.1g己酸館化(邸3〇)0)3*6&0与0. 17g草 酸钟C2K204，H20溶解于200g水中，将68. 3g硬脂酸与水溶液混合，揽拌分散均匀，加入 2. 88g碳酸倭，并加热到60°C后揽拌4h，之后转移至水热蓋内，加热到100 °C水热处理8 h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下W0.5C/min升温 到40(TC恒温4h，W4 °C/min升温至700。并保持20h，冷却后获得固体，记为Am3。 [002引将 22. 5g硝酸铅A1(N03)3*9H20、2. 5g硝酸館Cr(N03)3*9H20、0