用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体设及一种用于异下烧脱氨制备异下締的催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 异下締是一种重要的化工原料，国内外市场对异下締的需求量巨大，且呈逐年递 增的态势。传统异下締生产主要是从石油催化裂化装置和石脑油催化裂化装置副产碳四馈 分中提取，运些方法中异下締都是作为副产品生产，产量受制于主反应的规模和碳四締控 产率。我国液化气资源丰富，其中异下烧作为一种主要成分，其大部分随着液化气作为民用 燃料被消耗掉，得不到合理的利用。因而采用异下烧作为原料，通过脱氨反应制备异下締具 有先天的优势和社会意义。
[0003] 从二十世纪六十年代起，国外公司相继开始开发异下烧脱氨制异下締的催化剂W 及催化脱氨工艺，具有代表性并且已经实现工业化的包括Snamprogetti公司的FBD-4工艺、 Lummus/UCI开发的Catofin工艺、UOP的OlefIex工艺、Phillips的STAR工艺和Linde AG的 Linde工艺等。他们所使用的催化剂主要分为两类:一种是将氧化铭负载在氧化侣载体上， 还有一种是将贵金属Pt负载在氧化侣或者其他载体上。应用于催化脱氨时，反应溫度在 500-650°C之间，反应压力在0.1-6. OM化之间，异下烧转化率在40-60%之间，异下締的选择 性在91-95%之间。虽然目前运些工艺已经实现工业化，可是贵金属的高成本、金属铭的高毒 性W及二类催化剂所共有的较易失活的特点仍促使着人们寻求更合适的催化剂。
[0004] 金属饥与金属铭在元素周期表中相邻，在多价态和氧化性上具有相似性，但其毒 性更低，对环境污染性更小，工业上饥催化剂已被用于二氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醒等 反应；同时也有很多学者和机构进行研究将饥用于低碳烧控脱氨，试图用其替代销催化剂 和铭催化剂。但是目前饥基催化剂在转化率、选择性和稳定性上依旧存在可提高的空间，而 提高载体的比表面和高溫热稳定性对提高饥催化剂的催化性能有重要的作用。
[000引专利US5273949中公开了一种提高氧化侣作为载体的高溫热稳定性的方法，该方 法采用氧化娃作为载体稳定剂，通过制备氧化侣载体过程中添加1%~20%含量的氧化娃， 提高了催化剂的等电点抑，降低了催化剂締控异构化能力，提高了氧化娃在高溫时的稳定 性。W此方法制备的氧化侣可W用作废气处理催化剂载体。但运种方法制备的载体，娃在氧 化侣宏观颗粒的表面，分布也不够均匀，因此用于制备催化异下烧脱氨的饥催化剂不够理 想。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种转化率高、选择性好、使用寿命长的用于异下烧脱氨 制备异下締的催化剂及其制备方法。
[0007] 本发明采用拟薄水侣石为侣源，加入去离子水后打浆，加入盐酸，使酸侣比为 0.15-0.25,然后进一步打浆。采用运样的处理方案，拟薄水侣石形成胶粒约为70纳米的溶 胶。然后在溶胶中加入娃源，使娃均匀修饰纳米氧化侣胶粒，在碱性条件下水热处理后得到 高稳定性的含娃氧化侣载体。W此为载体制得的饥基催化剂具有异下烧脱氨的高活性、高 选择性和高稳定性。
[0008] 本发明提供的异下烧脱氨制异下締催化剂，W饥为活性金属组分，W氧化侣为载 体，W氧化娃作为载体改良剂，W碱金属或碱±金属作为助催化剂；W氧化侣载体重量为基 准，氧化娃的含量为0.5%~10.0%，W催化剂重量为基准，饥含量为3%~11%，碱金属或碱 上金属含量为0.1%~5%。
[0009] 本发明所述的异下烧脱氨制异下締催化剂的制备方法，具体步骤如下： (1) 在一定量的拟薄水侣石中加入10-20倍质量的去离子水，打浆20-40分钟;然后加入 一定量的盐酸，使酸侣比为0.15-0.25，继续打浆20-40分钟； (2) 用含有氧化娃前驱体的溶液与上述拟薄水侣石浆液均匀混合，揽拌下调节pH为9-11，然后密闭，在95-100°C下保持1-48小时，然后过滤、干燥、赔烧，得到含有氧化娃的氧化 侣载体； (3) 采用浸溃法，把氧化饥前驱体、碱金属或碱±金属分别或共同负载到步骤(2)得到 的含氧化娃的氧化侣载体上，经过干燥、赔烧、压片、过筛，得到异下烧脱氨制异下締的催化 剂。
[0010] 本发明中，步骤(2)和步骤(3)所述的干燥和赔烧是在空气、富氧或者氧气气氛下 进行。所述干燥是在80~120°C下持续1~12小时;所述赔烧采用程序升溫，首先从室溫升 至化00-550°C，升溫速率为1~5°C/min，接下来在500-550°C持续赔烧3~9小时。
[0011] 本发明中，步骤（1)所采用的拟薄水侣石的肥T比表面积不低于IOOm^g，平均孔径 不低于5nm。
[0012] 本发明中，步骤(2)所采用的氧化娃前驱体溶液包括正娃酸乙醋(TEOS)溶液或者 娃溶胶溶液，溶剂为浓度0%~90%的乙醇水溶液。
[0013] 本发明中，步骤(3)所采用的氧化饥前驱体为偏饥酸锭草酸水溶液，碱金属或碱± 金属包括裡、钢、钟、钢、飽、儀、巧、锁、领等一种或多种，采用相应的硝酸盐或者碳酸盐等可 溶性盐作为前驱体。
[0014] 本发明中，步骤(3)所采用的浸溃方法是等量浸溃法、过量浸溃法或喷浸法。
[001引本发明方法制得的异下烧脱氨催化剂，比表面积50~400mVg，孔容0.3~ 1.5mL/g，平均孔径5~25nm。
[0016] 本发明中，氧化娃被均匀引入氧化侣载体上，改善了氧化侣载体的孔结构和表面 性质，调变了氧化饥活性中屯、的分布;碱金属和碱±金属的加入，协同改善了催化剂的表面 酸碱性和电子性质，提高了异下烧脱氨制异下締饥基催化剂的转化率和选择性，延长了催 化剂的寿命。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
[001引实施例1 (1)称取134.3g拟薄水侣石，加入ISOOmL去离子水打浆20分钟后，加入11.5mL浓盐酸 (37wt%)继续打浆40分钟。
[0019](2)加入I.SgTEOS揽拌均匀后，用氨水调节至抑=9。将物料放置于水热蓋中，置 于95°C的烘箱中恒溫6小时。然后过滤、烘干，置于马弗炉内，W2°C/min的速率升溫到550 °C，恒溫6小时。
[0020] (3)称取6.89g偏饥酸锭、14g草酸和0.26g硝酸钟，加入83血去离子水，揽拌溶解后 与步骤（1)中制得的载体充分混合，置于90°C的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，W2 °C/min的速率升溫到550°C，恒溫6小时。得到的催化剂压片后粉碎过筛，取20~30目的颗 粒Cl进行测试。
[0021] 实施例2 (1)称取127.7g拟薄水侣石，加入ISOOmL去离子水打浆20分钟后，加入14.6mL浓盐酸 (37wt%)继续打浆40分钟。
[0022] (2)加入3.47gTEOS揽拌均匀后，用氨水调节至抑=10。将物料放置于水热蓋中， 置于96°C的烘箱中恒溫12小时。然后过滤、烘干，置于马弗炉内，W2°C/min的速率升溫到 550°C，恒溫3小时。
[0023] (3)称取11.48g偏饥酸锭、22g草酸和2.95g硝酸巧，加入78mL去离子水，揽拌溶解 后与步骤(1)中制得的载体充分混合，置于90°C的烘箱中恒溫3小时烘干，置于马弗炉内，W 2°C/min的速率升溫到550°C，恒溫6小时。得到的催化剂压片后粉碎过筛，取20~30目的颗 粒C2进行测试。
[0024] 实施例3 (1)称取116.9g拟薄水侣石，加入1300mL去离子水打浆20分钟后，加入10.OmL浓盐酸 (37wt%)继续打浆20分钟。
[002引 （2)加入11.76g娃溶胶溶液(34wt%)揽拌均匀后，用氨水调节至pH= 11。将物料放 置于水热