用于丁烯类或丁烷类和丁烯类的混合物脱氢得到1,3-丁二烯的催化组合物与方法
【专利摘要】本发明涉及含微球形氧化铝和活性组分的催化组合物，所述活性组分含有含镓和/或镓的氧化物，锡和/或锡的氧化物的混合物，相对于催化组合物的总重量，用量范围为1ppm-500ppm的铂和/或铂的氧化物，和碱金属和/或碱土金属的氧化物。
【专利说明】用于丁烯类或丁烷类和丁烯类的混合物脱氢得到1, 3- 丁二烯的催化组合物与方法
[0001]本发明涉及催化组合物和方法，其中所述组合物用于从单独丁烯类，或其混合物，或者丁烷类和丁烯类的混合物开始生产1，3- 丁二烯。
[0002]在现有技术中，普遍流行通过其中从含C4产物的物流中选择性萃取1，3- 丁二烯的蒸汽裂解方法，或者通过C4烯烃类和C4烷属烃类的脱氢，提供产物1，3-丁二烯。关于脱氢，使用的技术是CB&I Lummus技术的"Catadiene"方法,和由Petro-Tex (目前TexasPetrochemicals)开发的 〃0X0_D 方法〃。这两种方法描述于 Perp Report Nexant ChemSystems Butadiene/Butylenes09/10_5 中。
[0003]"Catadiene"技术在固定的绝热床上和在真空下操作。由于催化剂必须频繁地再生(循环持续小于I小时)，因此需要更多的反应器连续生产。所使用的催化剂是基于氧化铬和氧化铝的挤出产物。
[0004]与Catadiene技术有关联的关键方面如下所述。因此保留在催化剂上的残留的六价铬是有毒的，和因此具有显著的环境影响。在其中通过空气再生催化剂的相同反应器内发生反应，从而在脱氢，汽提，再生，汽提之间截取物流用的大电动阀的程序序列故障的情况下，因空气与烃混合导致产生潜在危险的条件。
[0005]在引入到催化床内之前，原料在其内预热的烘箱是气态污染物，尤其来源。当除了反应以外，还要求再生和汽提用反应器时，反应体积大且投资显著。
[0006]"0X0-D"技术采用丁烯类的氧化脱氢在其内进行的固定床反应器操作，所述丁烯类与蒸汽和空气混合，被喂料到反应器中。这一方法在没有再生催化剂的情况下操作。"0X0-D"技术实质上具有两个关键的方面。
[0007]氧的存在造成从氧气中纯化1，3-丁二烯的严苛的区段(severe section)，而氧气对聚合1，3-丁二烯来说是关键的。对有用的产品的选择性遭受氧气存在的缺点，氧气有利于形成燃烧产物，因此要求通过运作(campaigns)来操作OXO-D方法，当1，3- 丁二烯和丁烯类的价格存在巨大差别时。
[0008]各种专利和专利申请是已知的，它们描述了基于镓，锡，钼和碱金属或碱土金属的催化组合物，这些 申请人:列举如下:
[0009]US2010168493 公开了:
[0010].基于贵金属的多-金属催化剂用于由烃类，优选轻质烷属烃，例如丁烷类和异丁烷类，或戊烷类和异戊烷类为起始的脱氢反应。
[0011]?在来自蒸汽-裂解或催化-裂解的馏分中萃取不饱和化合物之后回收的轻质烷属烃(C4-C5)的脱氢方法中描述的催化剂的用途。
[0012]在US2010168493中描述的多-金属催化剂包括在选自氧化镁，氧化钛，氧化锆，氧化铝，氧化硅及其混合物(硅铝酸盐)中的基底上负载的选自Pt，Pd，Rh，Ir中的贵金属M，选自Sn，Ge，Pb中的至少一种促进剂XI，可能地选自Ga，Ir和Tl中的至少一种促进剂X2，碱金属或碱土金属，其中Π/Μ的原子比范围为0.3-8，其中HJM之比高于0.4，和双金属指数BMI高于108。贵金属的用量范围为0.01wt% -10wt%。[0013]US2005033101 公开了:
[0014].含贵金属,碱金属或碱土金属,选自Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl中的化合物或其混合物的催化组合物；
[0015].在载体上负载的含贵金属(Pt)，以金属和氧化物两种形式存在的碱金属或碱土金属，选自以金属和氧化物两种形式存在的Sn ；Ge, Pb, In, Ga, Tl及其混合物中的第三组分的催化剂组合物，所述载体的表面积低于120m2/g,并结合表观堆密度高于0.5g/cm3 ；
[0016].一种方法，该方法包括在流化或移动床内，由烃类，例如烷属烃类和C2-C3tl烯烃类，尤其丁烷类为起始的催化脱氢步骤，该步骤生成蒸气相内富含氢气的物流；分离步骤，所述分离步骤生成富含烃类的液体物流，根据分馏方案进一步分离所述富含烃类的液体物流。
[0017]根据US2005033101，催化剂的载体是氧化铝，和重要的是它的表面积低于120m2/g结合表观堆密度高于0.5g/cm3。同样重要的是在第三组分上碱金属或碱土金属的摩尔比高于16。最后,Pt的用量范围为0.01wt%-5wt%,相对于最终的组合物。碱金属以金属和氧化物这两种形式存在，且范围为0.9wt% -1.1wt%，相对于最终的组合物。第三组分的范围为0.01wt% _10wt%,相对于最终的组合物。Sn以金属和氧化物这两种形式存在。
[0018]EP1492620 公开了:
[0019].一种催化组合物，它含有在氧化铝上负载的选自贵金属(Pt)或其混合物中的第一组分；选自碱金属或碱土金属中的范围为0.9wt% -1.lwt%的第二组分，相对于最终组合物的总重量；选自Sn，Ge, Pb，In，Ga，Tl及其混合物中的第三组分，所述氧化铝的表面积范围为50-120m2/g，结合表观堆密度高于0.5g/cm3，其中第一组分与第三组分的摩尔比范围为 1.5-1.7 ;
[0020]?一种催化组合物，它包括用量范围为0.9wt% -1.^^%的Pt，K，相对于组合物的总重量，选自Sn，Ge, Pb，In，Ga，Tl及其混合物中的第三组分，所述催化组合物负载在表面积为50-120m2/g结合表观堆密度高于0.6g/cm3的氧化铝(Θ -氧化铝)上，其中在第三组分上Pt的摩尔比范围为1.5-1.7 ；
[0021].一种方法，该方法包括在流动或移动床内的脱氢步骤，其中使烃，优选烷属烃类或C2-C3tl烯烃类与上述催化剂接触，所述步骤生成蒸气相内富含氢气的物流，分离步骤，所述分离步骤生成富含液体烃的物流，根据分馏方案进一步分离所述富含液体烃的物流。未反应的烃可被循环到脱氢步骤中。
[0022]根据EP1492620，催化剂中的载体是氧化铝，和重要的是它的表面积范围为50-120m2/g结合表观堆密度高于0.5g/cm3。贵金属的用量范围为0.01wt % -5wt %(0.01wt %相当于IOOppm重量)，相对于最终的组合物。碱金属以金属和氧化物这两种形式存在，和从0.9wt%变化到1.lwt%，相对于最终的组合物。第三组分的范围为0.01wt% _10wt%,相对于最终的组合物。Sn以金属和氧化物这两种形式存在。
[0023]KR0142305描述了在Y -氧化铝上的用于烷属烃类脱氢的催化组合物，它包括
0.1wt% -1.5wt% Pt,0.05wt% -1% wSn,0.05wt% -1wt% Ga 和 0.5wt% -5wt%喊金属。
[0024]US4914075 公开了:
[0025]. 一种催化组合物，它含有选自贵金属(Pt)中的第一组分，选自以金属和氧化物这两种形式存在的碱金属或碱土金属中的第二组分，选自以金属和氧化物这两种形式存在的Sn ;Ge，Pb，In, Ga, Tl及其混合物中的第三组分，该催化组合物负载在表面积低于120m2/g，结合表观堆密度高于0.5g/cm3的氧化铝上；
[0026].一种方法，该方法包括在流动或移动床内，由烃类，例如烷属烃类和C2-C3tl烯烃类，尤其丁烷类为起始的催化脱氢步骤，该步骤生成在蒸气相内富含氢气的物流，富含氢气的物流的分离步骤，该步骤生成富含液体烃的物流，根据分馏方案，所述富含液体烃的物流被进一步分离。
[0027]根据US4914075，催化剂中的载体是氧化铝，和重要的它的表面积低于120m2/g结合表观堆密度高于0.5g/cm3。贵金属的用量范围为0.01wt%-5wt%，相对于最终的组合物。碱金属以金属和氧化物这两种形式存在，且从0.01wt%变化到IOwt相对于最终的组合物。第三组分的范围为0.01wt%-10wt%,相对于最终的组合物。Sn以金属和氧化物这两种形式存在。
[0028]US7235706 公开了:
[0029].一种在氧化硅改性的氧化铝上的催化体系，它含有用量范围为0.1-33.6?丨％的Ga或Ga的化合物(Ga2O3)，用量范围为l_99ppm的钼，用量范围为0wt% _5wt%的碱金属或碱土金属的氧化物，其中氧化硅以0.08wt% _3?丨％的用量范围存在；
[0030].将C2-C5烷属烃转化成C2-C5烯烃的方法，该方法包括脱氢步骤和催化剂的再生步骤。
[0031]TO2010107591 公开了:
[0032].一种催化组合物，它包括选自Sn，Ga，Ge，Pb，In，Tl及其化合物，尤其氧化物(它们全部彼此是可替代的)中的第一组分，选自贵金属中的第二组分，0-2wt%同样为氧化物形式的碱金属或碱土金属，基于氧化铝或用氧化硅改性的氧化铝的载体；
[0033].一种催化组合物，它包括0.25_5wt%选自Sn，Ga，Ge，Pb，In，Tl及其化合物，尤其氧化物(优选Ga)中的第一组分,5ppm-0.05wt %选自贵金属中的第二组分,0_2wt %同样为氧化物形式的碱金属或碱土金属，基于氧化铝或用氧化硅改性的氧化铝的载体；
[0034].采用催化剂的再生步骤，丁烷类催化脱氢成丁烯的方法；该反应器可以是快速立管(fast-riser)。
[0035]US6281160 公开了:
[0036].一种催化组合物，它包括至少一种载体，选自周期表第族VIII (Pt)的至少一种金属，选自Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In和Tl中的至少一种元素M,以及选自碱金属或碱土金属中的金属；载体是氧化物，尤其氧化铝，单独的氧化硅或混合物；
[0037].由丁烷类为起始脱氢成相应烯烃的方法，该方法使用要求保护的催化剂。
[0038]贵金属的用量范围为0.1wt%-1Owt%。M的用量范围为0.01wt%-1Owt%，和碱金属或碱土金属的用量范围为0.1wt% -3wt%。
[0039]US6187985 公开了:
[0040].一种催化组合物，它包括至少一种载体，选自周期表第族VIII (Pt)的至少一种金属，选自Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In和Tl中的至少一种元素M,以及选自碱金属或碱土金属中的金属；载体是氧化物，尤其氧化铝，单独的氧化硅或混合物；
[0041]?在从蒸汽-裂解或催化裂解中出来的C5馏分中萃取不饱和化合物之后回收的C5烷属烃的脱氢工艺中催化剂的用途。[0042]贵金属的用量范围为0.1wt% -1Owt%, M的用量范围为0.01wt% _10wt%，和最终，碱金属或碱土金属的用量范围为0.1wt % -3wt%。
[0043]进一步的关键的方面与或者在再生相中或者在这之后，含有显著量用氯化化合物或氯气(chloro-gas)处理的钼的脱氢催化剂有关，以便利于钼再分散，以恢复其催化活性。用氯化化合物处理接着还原处理，其中在脱氢反应之前，催化剂与氢气接触，使钼还原成金属状态。使用氯化化合物导致酸气体引入到大气内，除此以外，对设备的腐蚀是关键的。 申请人:现已发现，能在低接触时间下操作的含微球氧化铝，优选用氧化硅改性的微球氧化铝，和含活性组分的极端活性的催化组合物，所述活性组分含有含Ga和/或Ga的氧化物，锡和/或锡的氧化物的混合物，相对于催化组合物的总重量，用量范围为lppm-500ppm的钼和/或钼的氧化物，碱金属和/或碱土金属的氧化物。
[0044]创新的理念基于极端活性的无毒催化组合物，它在快速立管或流动床类型的反应器内使用，还在该工艺中产生热矢量的功能，补偿脱氢反应的吸热性质，并克服目前商业技术的关键方面。
[0045]在相同的生产率下，连续再生催化剂降低反应体积，和与此同时避免与空气-烃混合物有关的安全问题，因为在专门设计再生的操作单元内进行催化体系的再生。
[0046]根据下述说明和附图，本发明的进一步的目的和优点将看起来更加明显，所述说明和附图纯粹为阐明和非限制性目的而提供。
[0047]图1阐述了设计本发明实施方案的工艺流程图，其中(I)是工艺喂料，(2)是惰性产物，(3)是炽热的催化剂，(4)是催化剂的载体气体，(5)是用于汽提的氮气，(6)是空气，
(7)是燃料气体，⑶是燃烧废气，(9)是循环到反应段中的部分废的催化剂，(10)是部分废的催化剂，(11)是反应器的流出物，(12)是用于汽提的氮气，(R-1)是“快速立管”的脱氢段，(R-2)是用于再生催化剂的再生器，(S-1)是催化剂的分离段，(S-2)是再生器的汽提段，(S-3)是快速立管的汽提段，V-1和V-2是两个阀门。
[0048]详细说明
[0049]本发明的目的涉及极端活性的催化组合物，它能在具有减少尺寸的单独脱氢段内，在低的接触时间下操作。
[0050]所述催化组合物包括微球氧化铝载体和活性组分，所述活性组分含有含镓和/或镓的氧化物，锡和/或锡的氧化物的混合物，相对于催化组合物的总重量，用量范围为lppm-500ppm的钼和/或钼的氧化物，和碱金属和/或碱土金属的氧化物。氧化铝载体优选用氧化硅改性。
[0051]对于本发明来说，很基本的是钼和/或钼的氧化物在催化组合物中以适中的用量存在，优选lppm-99ppm,以重量计，甚至更优选lppm-50ppm,以重量计。在催化组合物内过高用量的钼，事实上使得催化剂可能需要再生，进行用氯-基分散剂进一步处理，以减少烧结问题。为此， 申请人:使用极低量的Pt和/或Pt的氧化物，以便在再生之后，在没有进一步处理，在既不为了再分散，也不为了还原的情况下，催化组合物可立即再使用。不存在再分散相避免了酸排入大气。
[0052]镓的氧化物优选选自Ga2O3, Ga2O,及其混合物。锡的氧化物优选选自SnO，SnO2及其混合物。钼的氧化物优选选自PtO，PtO2及其混合物。碱金属的氧化物优选K20。
[0053]优选的催化组合物包括在用氧化硅改性的微球氧化铝上负载的镓的氧化物，碱金属和/或碱土金属的氧化物，锡，用量小于250ppm的钼。
[0054]进一步优选的催化组合物包括在用氧化硅改性的微球氧化铝上负载的Ga2O3, K2O,SnO和钼。
[0055]催化组合物(本发明的目的)优选含有用氧化硅改性的微球氧化铝载体，因为它是尤其合适的，若在流动床反应器内或者在快速立管反应器内发生反应的话。活性部分沉积在用氧化硅改性的微球氧化铝上，且可采用适中量的钼改性。
[0056]镓和/或镓的氧化物的用量范围优选0.lwt%-34wt%,更优选0.2wt%-3.8wt%,相对于催化组合物的总重量。
[0057]碱金属和/或碱土金属的氧化物的用量范围优选0.05wt% -5wt %,更优选0.2wt% -3.8wt%,相对于催化组合物的总重量。
[0058]锡和/或锡的氧化物的用量范围优选0.0Olwt % -1wt %,更优选0.05wt% -0.4wt%,相对于催化组合物的总重量。
[0059]钼的浓度范围优选为lppm-500ppm,以重量计，更优选lppm-99ppm,以重量计，甚至更优选l-50ppm，相对于催化组合物的总重量。
[0060]在载体内存在的氧化硅的用量范围为0.05wt % -5wt %，更优选0.03wt % _3wt %，相对于催化组合物的总重量，其余百分数为氧化铝。微球氧化铝的表面积优选低于或等于150m2/g。
[0061]Ga2O3的浓度范围优选为0.1wt% -34wt%,更优选0.2wt% -3.8wt%,相对于催化组合物的总重量。K2O的用量范围优选为0.05wt% -5wt%,更优选0.1wt% -3wt%,相对于催化组合物的总重量。SnO的范围优选为0.00Iwt% -lwt%,更优选0.05wt% -0.4wt%,相对于催化组合物的总重量。钼的用量范围优选为lppm-500ppm,以重量计，更优选lppm-99ppm,以重量计，甚至更优选lppm-50ppm,相对于催化组合物的总重量。
[0062]催化组合物(本发明的目的)适合于采用固定床和移动床反应器操作。
[0063]通过基本上由在改性氧化铝的微球上分散活性原料的前体组成的方法来获得催化组合物(本发明的目的)。这一分散处理可由用含活性原料的前体的溶液浸溃所述载体，接着干燥和煅烧；或者通过离子吸附，接着分离液体并活化，或者通过表面吸收前体的挥发性物种，和可能的固体煅烧组成。在所列举的那些工序当中，优选的工序是:用等于孔隙给出的体积(载体的比孔隙率[cc/g]乘以待浸溃的载体(g))的溶液体积浸溃载体，所述溶液体积对应于待处理的载体量。这一浸溃工序称为初始润湿工艺。或者在相对于与孔隙相应的体积的用量过量的溶液(活性成分的前体在其内溶解)体积浸溃载体，接着蒸发和随后煅烧。在单独步骤中，或者在数个步骤中，活性原料的前体可同期分散在用氧化硅改性的载体上:
[0064].在第一步中，载体，优选用氧化硅改性的载体用含镓和钾的前体的溶液浸溃，接着干燥和煅烧；或者载体，优选用氧化硅改性的载体用含镓，钾和锡的前体的溶液浸溃，接着干燥和煅烧；
[0065].在第二步中，来自第一步的煅烧产物用含钼和锡的前体的溶液浸溃，干燥浸溃过的产物和最后煅烧；或者来自第一步的煅烧过的产物用钼的前体浸溃，干燥浸溃过的产物和最后煅烧。
[0066]本发明进一步的目的涉及由选自单独丁烯类，或其混合物，或者丁烯类与丁烷类的混合物中的试剂为起始得到1，3- 丁二烯的脱氢工艺。
[0067]所述方法包括下述阶段:
[0068]-用惰性产物稀释所述试剂，之后将它们喂入到脱氢段中；
[0069]-在所述脱氢段中，在权利要求1-18的催化组合物存在下，使所述试剂脱氢，从而产生含1-3 丁二烯的气态流出物；
[0070]-将至少一部分废的催化组合物输送到再生器中；
[0071]-在再生器内，通过喂入含选自空气，贫氧气或富含氧气的空气中的氧化剂的物流，至少部分再生在反应之后变废(exhausted)的所述催化组合物；
[0072]-将再生过的催化组合物输送回到脱氢段中。
[0073]输送到再生器中的部分催化组合物优选范围为50% _80%，和因此没有再生的部分范围为50% -20%。没有输送到再生器中的部分催化组合物被直接循环到脱氢段中。
[0074]根据本发明的脱氢用反应装置可以类似于在"Fluid Catalytic Cracking" (F.C.C.)工艺中采用的装置，从而获得反应体积的减少。在本文中描述且要求保护的催化组合物的再生器与脱氢段有关。再生优选提供用空气燃烧在脱氢过程中在催化剂上沉积的焦炭，并形成燃烧产物。在两个独立的装置中进行脱氢反应和再生，从而避免形成潜在危险的在空气中烃的混合物。催化组合物总是使用惰性气体，在反应段和再生器之间循环，和反之亦然。相同的载体气体可用于在反应段的入口处稀释原料。稀释原料用的惰性产物可选自氮气，甲烷或最大氢气含量等于的另一燃料气体。
[0075]惰性产物具有的功能是降低试剂和产物的分压，以便增加转化率并减低副反应(parasite reaction)的动力学，以便保持对所需产物的选择性。载体气体可以是氮气，或甲烷或最大氢气含量等于的另一燃料气体，它们相对于氮气提供的优点是，在不需要低温分离的情况下，恢复氢气的卡路里值。
[0076]在该方法(本发明的目的)中，没有预见使用用于预热原料的烘箱，从而减少NOx的形成与排放。在本文中描述且要求保护的相同催化组合物形成脱氢反应的热矢量，从而得到在再生过程中累积的显热。在废催化体系上存在的焦炭燃烧生成热量，所述热量完全被脱氢反应回收并与在再生装置中添加的等分燃料气体一体化，以便能完全平衡吸热脱氢反应。天然气或氢气或由这两种的混合物获得的燃料气体可在再生段中用作燃料气体。
[0077]优选地，适合于本发明的脱氢段可以是固定床反应器，流动床反应器或移动床反应器。甚至更优选，反应装置是待脱氢的原料被引入到其底部的“快速立管”反应器。在脱氢段中，混合原料与进入反应器底部的在本文描述且要求保护的至少部分再生的催化组合物。在所述反应器中使原料脱氢，当催化组合物和原料以等流量前进(advance inequicurrent),直到它们流经整个反应器时。在反应器头处，将催化体系与气态流出物相分离，并输送到再生装置中。催化组合物(本发明的目的)可被完全或部分输送到再生中。未-再生的部分被直接循环到反应装置中。在再生之后，催化组合物被再循环到反应器中。
[0078]在脱氢段中，优选在范围为450_700°C的温度下操作。脱氢压力范围优选为
0.2atm绝对压力-2atm。惰性产物/原料之比(v/v)范围为0-20，优选1-9。稀释原料用的惰性产物可选自氮气，甲烷，或氢含量等于的另一燃料气体。
[0079]若反应器是快速立管，则气相的停留时间小于I分钟，和优选范围为0.2秒-5秒。
[0080]优选在流动床内，在比反应段的操作温度高的温度下，优选高于700°C下进行再生。在再生段内的压力略高于大气压。在再生过程中，催化体系的停留时间范围为5-60分钟，优选20-40分钟。在再生过程中，气相的时空速度(GHSV，单位Nl/h空气/升催化剂)的范围为 I, 000-5，OOOtT1，优选 2，000-3，OOOh'
[0081]可采用空气，氧气或另一其他燃料，进行催化体系的再生和燃料的燃烧。
[0082]反应器-再生器体系，和尤其快速立管反应器-再生器的优点可概述如下。
[0083].反应体积和因此投资的下降；
[0084].反应所要求的热量通过再生催化剂直接转移，在反应段上游不存在预热原料的烘箱，且可能形成非所需的燃烧副产物；
[0085].不需要特殊处理减少气态污染物的释放；
[0086].在物理分离的区域内发生反应和再生，且不可能混合烃物流与含氧气的物流；
[0087].在流动床内进行的催化剂的再生防止形成高温点，这是因为床的剧烈再混合导致的，从而防止催化配制剂的热应力；
[0088].当在操作该单元中，为了取代催化剂，该装置的功能不必受到干扰，因为等分试样被周期性排放且被等量的新鲜催化剂替代。
[0089]现下文提供本 发明的一些非限制性实例。
[0090]实施例1
[0091]通过喷雾干燥水合氧化铝和Ludox氧化硅的溶液，制备用氧化硅(1.2wt% )改性的微球形假膨润土(pseudobohemite),其粒径范围为5 μ m_300 μ m。在450 °C下煅烧一部分假膨润土 I小时，和随后在1140°C下处理4小时。煅烧过的产物的比表面积为70m2/g，和比孔隙率为0.2cc/g。通过初试润湿工序，用下述溶液浸溃3250g煅烧过的产物的样品，所述溶液由573g硝酸镓(titre9.3wt% Ga)，131.8g硝酸镓溶液(滴度6.86wt% K)和水组成，直到该溶液的体积达到1040CC。在120°C下干燥浸溃过的产物4小时，和最终根据热曲线煅烧:在533分钟内从室温到460°C，和在460°C下180分钟的等温步骤。采用初试润湿工序，用含有溶解的230g无水柠檬酸，33.343g四氯化锡溶液(滴度7.52wt% Sn)和
1.335g固体四氯-代钼齐(platinite)铵(滴度52wt% Pt)和水的水溶液浸溃3270g由
2.15wt% Ga2O3^ 0.33wt% K2O,其余部分为Al2O3和SiO2组成的煅烧过的产物，直到溶液的体积达到1046CC。在120°C下干燥浸溃过的产物4小时，和根据下述热曲线煅烧:在120分钟内从室温到120°C，接着在120°C下等温步骤120分钟，然后在120分钟内从120°C到250°C，在210分钟内从250°C到730°C，接着在730°C下90分钟的等温步骤。催化体系的重量组成证明是:2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K2O, 212ppm,以重量计Pt, 766ppm,以重量计Sn,其余部分是 Al2O3 和 SiO2。
[0092]实施例2
[0093]使用实施例1中描述的相同工序，采用含有溶解的573g硝酸镓溶液(titre9.3wt%Ga),131.8g硝酸镓溶液(滴度6.86wt% K)和水的水溶液，浸溃3250g与实施例I相同的煅烧过的膨润土，直到溶液的体积到达1040CC。在与实施例1所述相同的条件下，干燥并煅烧浸溃过的产物。采用与实施例1相同的工序，采用含有230g无水柠檬酸，
1.3354g四氯代钼齐铵(滴度52wt% Pt),65.337g四氯化锡溶液(titre7.52wt% Sn)的溶液，浸溃3275g由2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K20，其余部分是Al2O3和SiO2组成的煅烧过的产物。遵照与实施例1所述的制备催化体系采用的相同工序，干燥并煅烧浸溃过的产物。催化体系的重量化学组成为2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K20，212ppm，以重量计Pt，1500ppm,以重量计Sn，其余部分为Al2O3和SiO2。
[0094]在配有反应器和再生器的循环流动床中试装置中，在C4烷属烃，主要正丁烷共存在下，针对丁烯类的脱氢混合物，测试所制备的催化体系。在表2中示出了催化性能，其中根据下式，计算转化率(A)和选择率(B):
[0095]
【权利要求】
1.一种催化组合物，它包括微球形氧化铝和活性组分，所述活性组分含有含镓和/或镓的氧化物、锡和/或锡的氧化物的混合物，相对于催化组合物的总重量用量范围为.lppm-500ppm的钼和/或钼的氧化物，和碱金属和/或碱土金属的氧化物。
2.权利要求1的催化组合物，其中用氧化硅改性氧化铝。
3.权利要求1和2的催化组合物，其中镓的氧化物选自Ga2O3,Ga2O及其混合物。
4.权利要求1和2的催化组合物，其中锡的氧化物选自SnO，SnO2及其混合物。
5.权利要求1和2的催化组合物，其中钼的氧化物选自PtO，PtO2及其混合物。
6.权利要求1和2的催化组合物，其中碱金属的氧化物是K20。
7.权利要求1和2的催化组合物，其中活性组分是在微球形氧化铝上或者在用氧化硅改性的微球形氧化铝上负载的含镓的氧化物、碱金属和/或碱土金属的氧化物、锡和用量低于250ppm的钼的混合物。
8.权利要求1-7的催化组合物，其中镓和/或镓的氧化物的用量范围为.0.05wt% -34wt%,相对于催化组合物的总重量。
9.权利要求1-7的催化组合物，其中碱金属和/或碱土金属的氧化物的用量范围为.0.1wt% -5wt%,相对于催化组合物的总重量。
10.权利要求8的催化组合物，其中镓和/或镓的氧化物的用量范围为.0.2wt% -3.8wt%,相对于催化组合物的总重量。
11.权利要求9的催化组合物，其中碱金属和/或碱土金属的氧化物的用量范围为.0.1wt% -3wt%,相对于催化组合物的总重量。
12.权利要求1-7的催化组合物，其中锡和/或锡的氧化物的用量范围为.0.0Olwt% -1wt相对于催化组合物的总重量。
13.权利要求12的催化组合物，其中锡和/或锡的氧化物的用量范围为.0.05wt% -0.4wt%,相对于催化组合物的总重量。
14.权利要求1-7的催化组合物，其中钼和/或钼的氧化物的用量范围为l_99ppm，以重量计，相对于催化组合物的总重量。
15.权利要求14的催化组合物，其中钼和/或钼的氧化物的用量范围为l_50ppm，以重量计，相对于催化组合物的总重量。
16.权利要求1-15的催化组合物，其中微球形氧化铝的表面积低于或等于150m2/g。
17.权利要求1-16的催化组合物，其中氧化硅的用量范围为0.05wt% -5wt%。
18.权利要求17的催化组合物，其中氧化硅的用量范围为0.03wt% -3wt%。
19.从选自单独的丁烯类或其混合物、或丁烯类与丁烷类的混合物中的试剂开始获得1-3 丁二烯的脱氢方法，所述方法包括下述阶段: -用惰性产物稀释所述试剂，之后将它们喂料到脱氢段中； -在所述脱氢段中，在权利要求1-18任何一项的催化组合物存在下，使所述试剂脱氢，从而生产含1-3 丁二烯的气态流出物； -将至少一部分废的催化组合物输送到再生器中； -在再生器内，通过喂入含选自空气、贫氧气的空气或富含氧气的空气中的氧化剂，在反应之后，至少部分再生所述废的催化组合物； -将再生的催化组合物输送回到脱氢段中。
20.权利要求19的方法，其中没有被输送到再生器中的其余部分的催化组合物被直接循环到脱氢段中。
21.权利要求19和20的方法，其中脱氢温度范围为450°C_700°C。
22.权利要求19-21的方法，其中惰性产物/试剂的体积比的范围为0-20。
23.权利要求19-22任一项的方法，其中脱氢压力范围为0.2atm绝对压力至2atm。
24.权利要求19-23任一项的方法，其中惰性产物选自氮气，与甲烷混合的氮气，甲烷，在氢气存在下的甲烷。
25.权利要求19-24的方法，其中脱氢段包括至少一个“快速立管”反应器。
26.权利要求25的方 法,其中在反应器内气相的滞留时间范围优选为0.2秒至5秒。
【文档编号】B01J23/58GK104023841SQ201280063202
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】R·艾兹, G·曼齐尼, P·波列塞尔, A·德尔塞皮亚 申请人:维尔萨利斯股份公司