本发明涉及正丁烷氧化脱氢反应用催化剂及工艺流程技术领域，具体涉及一种正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯的工艺。
背景技术：
丁二烯作为合成橡胶和树脂的主要原材料，生产方法有乙烯副产C4馏份抽提法、正丁烯及正丁烷脱氢法和乙醇法三种，其中乙醇法合成丁二烯已基本被淘汰，目前主要从乙烯裂解反应的副产物中抽提得到。但随着美国页岩气行业技术的进步，乙烯裂解原料开始轻质化，副产物中丁二烯含量减少，而页岩气中丰富的丁烷储量让人们开始重视如何高效合理的利用碳四组分。与此同时，丁二烯的下游产业如汽车等制造业在不断扩大规模，单从副产物抽提得到的丁二烯已无法满足市场需要，导致全球丁二烯市场的供应将出现短缺趋势。针对此现象，利用石油中提取的碳四组分氧化脱氢生产丁二烯的方法受到了世界各国的关注。
Catadiene正丁烷一步法脱氢制丁二烯工艺是目前世界上最成熟的正丁烷脱氢制丁二烯工艺。Catadiene工艺(也称Houdry)将正丁烷在同一台反应器内经二次脱氢直接生产丁二烯，省去了回收正丁烷的工序和设备，但由于不使用水蒸汽，反应过程中催化剂很容易失活，必须进行频繁的再生处理，操作繁琐，对装置的自控要求很高，很难有较大的市场前景，目前只有俄罗斯西布尔公司投资建造的两套正丁烷氧化脱氢制丁二烯装置仍在运行。相比正丁烷催化脱氢制丁二烯工艺，正丁烯氧化脱氢工艺原料转化率和产品丁二烯的选择性较高，反应温度低约100℃，装置投资成本要低很多，因而得到各国的投资发展，目前已成为比较主流的工业化脱氢生产丁二烯的方法。我国也在60年代开始丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及工艺的研究，并在70年代初建成了大型正丁烯氧化脱氢装置。1981年研制的H-198尖晶石型铁系催化剂及不久后成功开发的B-02铁系催化剂，成功改善了原有催化剂选择性低，污水排放量大的缺点，降低了生产成本和环境污染，使得综合生产利润达到了国际先进水平。
正丁烯主要由石油裂解产生的碳四馏分分离得到，是仅次于乙烯丙烯的第三重要的化工原料，在生产聚乙烯，丁苯橡胶等化工产业中都有着广泛应用。据CAMI公司对全球丁烯/甲基叔丁基醚市场分析，预计正丁烯需求量将以6.4％的年平均速度逐年递增，丁烯的供需矛盾也将显现出来，这势必会影响丁烯脱氢生产丁二烯的经济收益，而如何从其他途径得到正丁烯及丁二烯也成为人们关注的焦点。就目前而言我国对于石油裂解的碳四组分利用率只有40％，其中60％-70％的碳四烷烃几乎完全被用作低价值的燃料烧掉，因而如何合理利用碳四烷烃，尤其是正丁烷一直是石油化工工作者认真考虑的问题。其中如何高效环保地将正丁烷催化脱氢制丁烯、丁二烯已成为石油化工领域急亟待研究和解决的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯的工艺，该工艺是将磷修饰的碳纳米管与商业铁酸锌催化剂串联作为正丁烷两步法氧化脱氢反应用催化剂。所述磷修饰的碳纳米管为能够催化正丁烷氧化脱氢反应的非金属催化剂，这种催化剂有较好的抗积炭能力，可以在较低温度下催化正丁烷氧化脱氢生成丁烯，且产生极少量碳氧化合物。而商业铁酸锌催化剂可将第一段生成的丁烯高效的转化为丁二烯。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯的工艺，该工艺是将两段反应器串联进行正丁烷氧化脱氢工艺并转化得到丁二烯；其中：两段反应器通过不锈钢管进行连接，第一段反应器中以磷修饰的碳纳米管作为反应催化剂，反应温度为350～450℃，第二段反应器中以铁酸锌作为反应催化剂，反应温度为250～350℃。
所述氧化脱氢工艺中，反应物为正丁烷与氧气，正丁烷体积浓度2％，正丁烷与氧气的体积浓度比例为1:(0.5～5)。
所述氧化脱氢反应过程中，第一段反应器中催化剂的使用温度为250～450℃，第二段反应器中催化剂的使用温度为；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g*h。
所述磷原子修饰的碳纳米管中，磷原子含量为0.1～10at％，该磷原子修饰的碳纳米管的制备包括如下步骤：
(1)碳纳米管的表面功能化：先将碳纳米管与浓硝酸混合，然后在100～120℃条件下将混合液回流2～10h，再用砂芯漏斗过滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性即获得表面功能化的碳纳米管；所述碳纳米管和浓硝酸的混合比例为1g:50mL或1g:100mL。
(2)通过湿法浸渍方法制备磷原子修饰的碳纳米管：将表面功能化的碳纳米管与磷酸盐溶液均匀混合，室温蒸干后于120℃过夜干燥，即获得磷原子修饰的碳纳米管。本步骤中，磷酸盐的用量根据所制备的磷原子修饰的碳纳米管中所需磷原子含量确定。
本发明优点如下：
1、本发明将磷原子修饰的碳纳米管与商业铁酸锌催化剂串联，以不同温度的两段反应器进行丁烷两步法氧化脱氢工艺，完成正丁烷两步法氧化脱氢制丁二烯这一重要化工过程。充分利用了较为低廉的正丁烷原料，可获得较高经济收益。
2、本发明采用磷修饰的碳纳米管与商业铁酸锌催化剂串联催化正丁烷两步法氧化脱氢反应中，正丁烷转化率为10～40％，丁二烯选择性为30～55％，碳氧化合物选择性为40～70％。
3、本发明所述正丁烷两步法氧化脱氢制丁二烯反应温度为250～450℃，反应能耗成本较低。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
称取1g碳纳米管与100ml浓硝酸(浓硝酸浓度40vol.％)混合水浴超声30min，将混合液于120℃油浴回流2h。待其冷却后抽滤得到氧化碳管2h-oCNT，并用去离子水将其洗至中性。120℃空气中过夜干燥后研磨均匀。
将0.094g磷酸氢二铵(99.9％，国药)溶于100ml去离子水(自制)，获得磷酸盐溶液，称取200mg氧化碳管2h-oCNT与3.2ml磷酸盐溶液混合水浴超声至凝固。120℃空气过夜干燥后研磨，制得含磷量(以P2O5质量百分数计算)为0.8％的磷修饰的碳纳米管(0.8PoCNT)。
实施例2
称取200mg实施例1制备的磷修饰的碳纳米管0.8PoCNT装入第一段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为400℃。再称取100mg商业铁酸锌催化剂装入第二段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为260℃。两段反应器以不锈钢管串联。以15ml/min流速通入2％正丁烷和2％氧气的混合原料气，反应后气体由气相色谱连续检测，24h内正丁烷转化率保持在6％，丁二烯选择性为47％，正丁烯选择性为24％，碳氧化合物选择性为29％。
对比例1
称取100mg实施例1制备的磷修饰的碳纳米管0.8PoCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烷和2％氧气的混合原料气，在400℃反应24h，反应后气体由气相色谱连续检测，正丁烯转化率为4％，丁二烯选择性为12％，正丁烯选择性为74％，碳氧化合物选择性为14％。反应过程中未发现催化剂失活现象。
实施例3
称取200mg实施例1制备的磷修饰的碳纳米管0.8PoCNT装入第一段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为430℃。称取100mg商业铁酸锌催化剂装入第二段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为280℃。两段反应器以不锈钢管串联。以15ml/min流速通入2％正丁烷和2％氧气的混合原料气，反应后气体由气相色谱连续检测，24h内正丁烷转化率保持在12％，丁二烯选择性为51％，正丁烯选择性为18％，碳氧化合物选择性为31％。
实施例4
称取200mg实施例1制备的磷修饰的碳纳米管0.8PoCNT装入第一段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为450℃。称取100mg商业铁酸锌催化剂装入第二段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为300℃。两段反应器以不锈钢管串联。以15ml/min流速通入2％正丁烷和2％氧气的混合原料气，反应后气体由气相色谱连续检测，24h内正丁烷转化率保持在17％，丁二烯选择性为55％，正丁烯选择性为7％，碳氧化合物选择性为38％。
实施例5
称取330mg实施例1制备的磷修饰的碳纳米管0.8PoCNT装入第一段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为450℃。称取100mg商业铁酸锌催化剂装入第 二段Φ10固定床石英管中，反应温度设定为300℃。两段反应器以不锈钢管串联。以15ml/min流速通入2％正丁烷和8％氧气的混合原料气，反应后气体由气相色谱连续检测，24h内正丁烷转化率保持在41％，丁二烯选择性为30％，正丁烯选择性为2％，碳氧化合物选择性为68％。
显然，本发明利用磷修饰的碳纳米管与商业铁酸锌催化剂串联的两步法工艺完成了正丁烷氧化脱氢制烯烃的过程，并利用不同温度的两段反应器进行丁烷两步法氧化脱氢工艺，在较低的反应温度及能耗条件下，极大地提高了丁二烯的产率。