专利名称：一种制备新戊二醇的二步法加氢工艺系统的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种制备新戊二醇的工艺系统，具体的讲是涉及一种由羟基新戊醛催化加氢制备新戊二醇的二步法加氢工艺系统。
背景技术：
新戊二醇是重要的化学中间体，新戊二醇主要用于生产无油醇酸树脂、聚酯粉末涂料、不饱和聚酯树脂、印刷油墨、合成增塑剂及航空润滑油等。具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。广泛应用于涂料、建筑及绝缘材料行业，全球80 %的新戊二醇用于涂料工业。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法为，用强碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，使异丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与碱中和生成甲酸盐，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。然而，这种方法的缺点是形成大量副产物甲酸盐。缩合加氢法为，在胺催化剂，尤其是三乙基胺存在下，使甲醛和异丁醛反应得到新戊二醇，由此形成主产物羟基新戊醛，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物新戊二醇。也可以用阴离子交换树脂作为催化剂来进行缩醛反应。已经提出了许多类型的催化剂作为加氢催化剂。美国专利4，250，337提出了以钡为其助催化剂的亚铬酸铜作为催化剂。美国专利4，855，515中，采用氧化锰促进的氧化铜 /亚铬酸铜催化剂，但其催化活性略低，加氢需要在160 170°C的条件下进行，然而，该温度下原料HPA溶液发生分解，致使对NPG的选择性降低。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页RaneyNi催化剂不仅活性不够和稳定性较差，而且催化剂制备和后处理都比较复杂；铜铬催化剂活性同样不够，加氢反应必须在高温下进行，原料中的微量杂质也会造成催化剂中毒失活，而影响催化剂的寿命，同时由于催化剂含铬，在催化剂制备，NPG生产以及催化剂后处理过程中都必须防止铬的污染。已经观察到，镍催化剂在低于100°C的相对低的温度下尤其起不到令人满意的作用，得到的羟基新戊醛转化率和NPG转化率未达到足以用于商业工艺的水平当使用镍催化剂时，由于加氢温度高，使得副产物，特别是新戊二醇-单异丁酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酯的量急剧增加。这些有害的副产物与预期的新戊二醇，特别是新戊二醇单异丁酸酯难以分离。而且，由于副产物量增加使选择性降低，所以降低了制造过程的利润。此外，当使用较低的反应温度时，需要明显更大量的催化剂，从而导致更大的工艺容积，而且反应时间也显著延长，这些因素使得该方法在工业规模上不太适用。只有用某些贵金属催化剂，才得到了相对好的结果。因此，例如，根据欧洲专利343 475，甚至在80°C的温度下使用含钼、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂。 《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页贵金属催化剂具有
3良好的活性和选择性，但成本昂贵。通常在溶剂相中进行羟基新戊醛的加氢反应，HPA原料的溶液中通常含水。在加氢反应中，水降低选择性。此外，由于高水含量往往破坏催化剂的颗粒结构，因此镍催化剂的使用寿命明显下降。中国专利98813171. 4中，实施例2，采用甲醇做羟基新戊醛的溶剂，二氧化硅为载体的Ni/Cr催化剂，在70°C，液体进料空速为2，折合相应的HPA空速为0. 696，HPA的转化率为93. 2%，选择性为99. %。但其缺点采用含铬催化剂，制备催化剂时易产生污染，并且反应压力高达70巴。并且该专利引入了甲醇作为溶剂，这样在整个流程中必然会增加甲醇与产物NPG的分离回收的工序，提高了能耗。另外，其为了避免三乙胺在加氢过程中对选择性产生不利的影响，其缩合工序采用弱阴离子交换树脂催化剂，由于弱阴离子交换树脂催化剂的性能较弱，需要大量使用。中国专利CN200910201434.7提出的工艺为缩醛步骤完成之后，为了避免三乙胺在加氢过程中对选择性产生不利的影响，需要分离出其中的三乙胺等缩醛催化剂和未反应的原料，然后将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置，加氢采用铜系催化剂。然而，即使采用真空蒸馏的方法也难以完全除尽缩醛所得溶液中的三乙胺等催化剂，如果采用结晶、萃取等方法从缩醛所得的溶液中提纯HPAJfHHPA的收率有较大下降。同样该专利也引入了甲醇作为溶剂，增加了回收利用甲醇的能耗。
实用新型内容本实用新型的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，该工艺系统以铜锌铝以及铜锌铝锰为催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行两步加氢反应而制得新戊二醇(NPG)，可以获得高HPA转化率和高NPG选择性。为达到上述目的，本实用新型采用以下技术方案一种制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于，包括第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器的出料口经第一汽液分离器与第二加氢反应器的进料口相连；所述第二加氢反应器的出料口与第二汽液分离器的进口相连。本实用新型将现有技术中的对羟基新戊醛进行一步加氢反应制得新戊二醇的反应，放在串联的两个加氢反应器中完成，以第一加氢反应器的出口物料作为第二加氢反应器的进口物料。在第一加氢反应器中，其中装填的催化剂在较高液空速的情况下，HPA的转化率> 85%但不能完全转化，HPA对NPG的选择性> 97% ；在第二加氢反应器中，其中装填的催化剂在较低液空速的情况下，HPA几乎完全转化，HPA的转化率接近100%，HPA对NPG 的选择性彡97%。作为对本实用新型所提供的上述工艺系统的改进和进一步补充，本实用新型还可以采用以下技术方案或是以下技术方案的组合进一步的，所述第一汽液分离器的气体出口连接有第一冷却器，所述第二汽液分离器的气体出口和液体出口分别连接有第二冷却器和第三冷却器。进一步的，本实用新型还包括原料液储液槽，所述原料液储液槽经第一计量泵与所述第一加氢反应器的进料口连接；所述第一汽液分离器的液体出口经第二计量泵与第二加氢反应器的进料口连接。[0019]进一步的，所述第一汽液分离器的液体出口还与所述第一加氢反应器的进料口连接。将所述第一加氢反应器的出料的一部分返回至第一加氢反应器的入口，作为稀释剂与原料液混合后再进入第一加氢反应器；第一加氢反应器的出料的另一部分进入第二加氢反应器。进一步的，所述原料液储液槽还经第三计量泵与所述第二加氢反应器的进料口连接。这样可以控制进入所述第二加氢反应器的物料中羟基新戊醛的浓度，以提高第二加氢反应器的利用率。当所述第一加氢反应器出料中的羟基新戊醛含量低于该浓度时，可通过向第二加氢反应器的进料中混入所述经缩醛反应得到的羟基新戊醛溶液，使进入第二加氢反应器的物料中羟基新戊醛的浓度控制在上述范围内。与现有工艺系统相比，本实用新型采用串连的二级加氢工艺系统，可以使缩合得到的HPA溶液在加氢工段把HPA几乎完全转化，并且HPA对NPG有较高的选择性，达到彡 97%。
图1是本实用新型的两段加氢工艺系统流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型，而非限制本实用新型的范围。本实用新型的加氢工艺系统如图1所示，该加氢工艺系统可以使经缩醛反应得到的HPA溶液在加氢工序把HPA几乎完全转化，并且HPA对NPG有较高的选择性。该制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，包括第一加氢反应器2和第二加氢反应器6，第一加氢反应器2的出料口经第一汽液分离器4与第二加氢反应器6的进料口相连；第二加氢反应器6 的出料口与第二汽液分离器8的进口相连。第一汽液分离器4的气体出口连接有第一冷却器3。第二汽液分离器8的气体出口和液体出口分别连接有第二冷却器9和第三冷却器7。 原料液储液槽11经第一计量泵1与第一加氢反应器2的进料口连接；第一汽液分离器4的液体出口经第二计量泵5与第二加氢反应器6的进料口连接。第二计量泵5的出口还与所述第一加氢反应器2的进料口连接，以便将第一加氢反应器2的出料的一部分返回作为稀释剂与原料液混合后再进入第一加氢反应器2。原料液储液槽11还经第三计量泵10与第二加氢反应器6的进料口连接，以控制进入所述第二加氢反应器6的物料中羟基新戊醛的浓度，提高第二加氢反应器6的利用率。H2源12分别与第一加氢反应器2和第二加氢反应器6的进料口连接。在加氢工艺生产过程中原料液储液槽11中的原料液经计量泵1与第一加氢反应器2的出料的一部分返料混合后进入第一加氢反应器2，第一加氢反应器2的出料的另一部分进入第二加氢反应器6。如果第一反应器2的出料中HPA浓度很低，则为了提高第二加氢反应器6的利用率，可以采用计量泵10向第二加氢反应器6的进料中混入少量原料液。第二加氢反应器6的出口物料经第二汽液分离器8分离后，气体经第三冷却器7冷却后放空， 液体物料经第二冷却器9冷却后，得到含有产物NPG的溶液，再经蒸馏等分离过程得到产品 NPG。[0026]本实用新型采用上述的串连的二级加氢工艺系统，可以使缩合得到的HPA溶液在加氢工段把HPA几乎完全转化，并且HPA对NPG有较高的选择性，达到> 97%。下面通过一个具体的工业应用实例来进一步说明本实用新型的有益效果。第一加氢反应器中进行加氢反应的各种工艺参数如下在连续喷淋床反应器中进行HPA的加氢反应，实验安排如下所述反应器不锈钢管式反应器，内径10mm，长度400mm ；催化剂Cu-Zn-Al，共沉淀法制备，催化剂中含氧化铜42wt%、氧化锌23. 5wt%, 氧化铝33wt%、石墨1. 5wt%，催化剂粉碎至20 40目；进料来自由异丁醛和甲醛进行缩醛反应得到的未经任何提纯操作的粗HPA溶液，缩醛反应用三乙胺催化；溶剂主要成分NPG和水的混合物(来自加氢产物返料)；催化剂用量:2. 56g ；液体进料速率23. 3g/hr ；温度141°C;压力3.5MPa ；空速=WHSV= 9. Ihr-1 ；操作方式原料液储液槽11中的原料液经第一计量泵1连续泵入并通过第一加氢反应器2，使用过量的氢气。第一加氢反应器2温度用反应器壳周围的电加热器来控。从第一加氢反应器2得到的液体加氢产物作如下分配约85wt%与来自由异丁醛和甲醛进行缩醛反应得到的反应液直接混合，配制成第一加氢反应器2的原料，其余部分进入第二加氢反应器6进一步加氢转化。稳态条件下第一加氢反应器2的进料流和产物组分的性质示于下面表1中。表 权利要求1.一种制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于，包括第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器的出料口经第一汽液分离器与第二加氢反应器的进料口相连；所述第二加氢反应器的出料口与第二汽液分离器的进口相连。
2.如权利要求1所述的制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于，所述第一汽液分离器的气体出口连接有第一冷却器，所述第二汽液分离器的气体出口和液体出口分别连接有第二冷却器和第三冷却器。
3.如权利要求1所述的制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于，还包括原料液储液槽，所述原料液储液槽经第一计量泵与所述第一加氢反应器的进料口连接；所述第一汽液分离器的液体出口经第二计量泵与第二加氢反应器的进料口连接。
4.如权利要求1-3中任一所述的制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于， 所述第一汽液分离器的液体出口还与所述第一加氢反应器的进料口连接。
5.如权利要求1-3中任一所述的制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于， 所述原料液储液槽还经第三计量泵与所述第二加氢反应器的进料口连接。
6.如权利要求5所述的制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，其特征在于，所述原料液储液槽还经第三计量泵与所述第二加氢反应器的进料口连接。
专利摘要本实用新型提供了一种制备新戊二醇的两步法加氢工艺系统，包括第一加氢反应器和第二加氢反应器，所述第一加氢反应器的出料口经第一汽液分离器与第二加氢反应器的进料口相连；所述第二加氢反应器的出料口与第二汽液分离器的进口相连。与现有工艺系统相比，本实用新型采用串连的二级加氢工艺系统，可以使缩合得到的HPA溶液在加氢工段把HPA几乎完全转化，并且HPA对NPG有较高的选择性，达到≥97%。
文档编号C07C31/20GK202186949SQ20112023543
公开日2012年4月11日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者张佶璘, 蒋文, 金生亚, 陈建伟 申请人:上海焦化有限公司