一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种渣油加氨脱金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前最为常见的加氨催化剂一般是W氧化铅、二氧化娃等为载体，W Co、Ni、Mo、W 等金属为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸溃或混捏的方法负载到载体上，然后 经过干燥、赔烧制得催化剂。浸溃后的湿剂干燥时，浸溃液中的活性组分随着溶剂的逐渐蒸 发，在载体孔内容易形成较大的活性物种颗粒，导致载体中的部分孔道被堵塞，同时溶剂在 蒸发过程中的迁移也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。另外，在赔烧过程 中，活性金属组分容易与氧化铅载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖 晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。
[0003] CN101439289A公开一种加氨催化剂的制备方法。该催化剂金属组分由包括Co、Ni 中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，W尿素或氨水为反应助剂，采用载 体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钢酸媒(钻）或鹤酸媒(钻）类化合物，从而可W 避免金属与载体的反应，同时使金属活性组分更容易被硫化，可W提高加氨催化剂的活性。 但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载 体上均匀分散和活性进一步提高，另外，制备过程较复杂。
[0004] CN102451704A公开了一种加氨裂化催化剂的制备方法，该催化剂W无定形娃铅和 氧化铅为载体，第VIII族和VIB族金属为加氨活性组分，优选含有活性物质B203。本发明 催化剂是将无定形娃铅和氧化铅混合成型后，经干燥处理，然后浸溃法负载活性金属，再经 干燥和赔烧而得。该方法与常规的浸溃法相比，成型载体不经赔烧，简化了制备过程，而且 减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性组分分布，更有利于金属活性的发挥， 也避免了因多步赔烧引起的比表面积损失。但由于成型载体未经赔烧处理，催化剂的机械 强度不理想。
【发明内容】
[0005] 针对现有的技术不足，本发明提供一种渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，本发 明方法制备的催化剂活性金属组分分布均匀，活性金属组分与载体作用较弱，活性组分容 易完全硫化，显著提高了催化剂的脱金属活性。
[0006] 本发明的渣油加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 用尿素水溶液浸溃氧化铅载体，浸溃后的氧化铅载体经干燥处理； (2) 用含多元醇和/或单糖的水溶液浸溃步骤（1)氧化铅载体，浸溃后的物料转入密封 容器内进行水热处理，然后干燥； (3) 用含活性金属组分的浸溃液浸溃步骤（2)得到的氧化铅载体，浸溃后的氧化铅载体 转入密封容器内再次进行水热处理； (4) 将步骤（3)得到的物料干燥，然后无氧高温处理，得到加氨脱金属催化剂。
[0007] 本发明方法中，步骤（I)所述的尿素水溶液的浓度为20-40g/100ml，尿素水溶液 的用量至少为氧化铅载体的饱和吸水量，浸溃时间为1-5小时。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的氧化铅载体为颗粒状，可W是球形或柱形(包括圆 柱形、H叶形、四叶形等)，氧化铅载体可W采用市售的，也可W采用常规方法制得的适合用 于加氨脱金属催化剂载体的氧化铅。所述的氧化铅载体中也可W根据需要加入Si、Ti、Zr、 B、F等助剂元素。
[0009] 本发明方法中，步骤（2)所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中 的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种，多元醇和/或单糖水 溶液的浓度为5-20g/100ml，多元醇和/或单糖的水溶液的用量至少为氧化铅载体的饱和 吸水量，浸溃时间为2-4小时。
[0010] 本发明方法中，步骤（2)所述的水热处理为密封条件下的热处理，可在密封管式 炉，高压蓋内进行，热处理的温度为100-14(TC，处理时间为6-12小时。
[0011] 本发明方法中，步骤（3)所述的活性组分为VIB族和/或VIII族金属元素，其中 VIB族金属元素选自钢和/或鹤中，VHI族金属元素选自媒和/或钻；浸溃液中的VIB族金 属元素含量W氧化物计为5-40g/100ml，VIII族金属元素含量W氧化物计为1-lOg/lOOml。 其中，含活性金属组分的浸溃液为活性金属可溶性化合物，如氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸 媒、氯化钻、硝酸钻、硫酸钻、醋酸钻、磯钢酸、钢酸倭、偏鹤酸倭和鹤酸倭等。所述的浸溃可 采用过体积浸溃、等体积浸溃或喷淋浸溃等方法，浸溃时间为1-5小时。
[0012] 本发明方法中，步骤（3)所述的水热处理温度为160-250°c，优选200-230°C，水热 处理时间为6-12小时，优选8-10小时。
[0013] 本发明方法中，所述的干燥条件均为在80-120°C下干燥6-10小时。
[0014] 本发明方法中，步骤（4)所述的无氧高温处理条件为：处理温度为400-60(TC，处 理时间为3-6小时；其中无氧高温处理的气氛可W为氮气或惰性气氛，其中惰性气氛为氮 气、氛气或IS气中的一种或几种。
[0015] 本发明方法先采用尿素水溶液浸溃氧化铅载体，然后用多元醇和/或单糖水溶液 浸溃氧化铅载体，浸溃后的载体在低温水热处理时多元醇和/或单糖发生聚合反应形成多 聚物吸附到氧化铅载体表面，高温水热处理时多聚物发生炭化反应形成碳层吸附到载体表 面。炭化的同时尿素发生分解，生成的NHs与VIB族和VIII族活性组分反应，形成相应的 沉淀，沉淀通过氨键作用吸附到碳层上，防止了活性金属组分的迁移。水热处理后的物料在 无氧高温处理过程中，碳层的存在有效阻止了金属组分与载体之间的强相互作用，使活性 金属组分易于完全硫化，在提高催化剂活性的同时延长了催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于W下实施 例。实施例中采用的市售成型氧化铅载体，氧化铅载体的孔容为0. 8-1. 5ml/g，比表面积为 160-300mVg，孔直径为10-20nm的孔占总孔容的70%-90%，压碎强度为130-160N/cm，吸水 量 1. Og/g。
[0017] 实施例1 称取孔容为0. 9ml/g，比表面积为220m7g的Y相圆柱条形氧化铅载体100克放入 烧杯中，向烧杯中加入浓度为25g/100ml的尿素水溶液120ml浸溃I. 5小时，滤掉多余溶 液，将载体于ll〇°C干燥5小时。将干燥后的载体置于烧杯中，向烧杯中加入120ml浓度为 lOg/lOOml木糖醇溶液浸溃2小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压蓋中于120°C密封处 理8小时，处理后的物料于12(TC干燥4小时。用ISOmlMcA浓度为lOg/lOOml (钢源来自 钢酸倭)，NiO浓度为1.5g/100ml (媒源来自氯化媒）的活性金属浸溃液浸溃上述氧化铅载 体4小时，滤掉多余溶液，将湿物料转入高压