的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明的技术方案涉及对可见光响应的纳米La/N1-SrTi03的合成领域，具体地说是一种可见光响应的纳米La/N1-Sr T i 03的制备方法。
【背景技术】
[0002]SrT13属于钙钛矿结构化合物，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有热稳定性好、介电损耗低、介电常数高等特点，广泛应用于陶瓷工业、电子和机械领域中。并且，SrT13作为一种功能材料具有良好的光催化活性，在光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域得到了广泛的应用。然而由于SrT13的光学带隙Eg = 3.2eV，仅可以吸收紫外光，限制了其对可见光的应用。因此，现在一些研究学者常通过对SrT13进行掺杂来减小SrT13的光学带隙，从而拓展其对光的吸收范围，使其在光催化领域更具有实际应用价值。
[0003]近年来，很多工作者致力于合成纳米钛酸锁材料。1982年，UsimakiuU等人采用固相反应法合成了钦酉爱锁(Usimakiu U,Vahakangs J,Journal of the American CeramicSociety,1982,65(3): 147-149)。1995年，Yan X R等人采用溶胶-凝胶法合成了钛酸锶(YanX R,ffang J Z,Wang J P,et al,Transact1ns ofTianjin University,1995,1(2):139-144)。2000年，刘韩星等人用微波法合成了钛酸锶(刘韩星，赵世玺，刘志坚，等，物理化学学报，2000,16(12): 1067-1072)。2010年，Sulaema U等人采用水热法合成了N元素掺杂的钛酸锁(Sulaema U,Yin S,Sato T,Journal ofNanomaterials，2010，2010:1-6)。2010年，JiaA等人采用溶胶-凝胶法合成了Ni/La共掺杂的钛酸锶(Jia AZ1Liang X Q，Su Z Q,et al,Journal of Hazardous Materials, 2010,178( I): 233-242)。上述方法普遍存在着产率低、比表面积大、合成的粒子团聚现象严重、经元素掺杂后也没有对可见光产生明显的吸收、不适合实际利用等缺点。目前为止，还没有一种制备直径在纳米量级的、粒子分散非常均匀的、经La/N i元素共掺杂后对可见光有明显吸收的La/N 1-SrT13的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:针对当前钛酸锶制备技术复杂、产率低、颗粒容易团聚、对可见光响应不明显等缺点，提供一种可见光响应的纳米La/N1-SrT i 03的制备方法。该方法将溶胶-凝胶法和水热法两种制备方法结合，并通过恰当的La元素和Ni元素的掺入量，得到了直径为纳米量级的La/Ni_SrTi03产品，纯度高、形貌均一、分散性好，并且La和Ni元素能够很容易掺入到SrT13的晶格中，使La/Ni_SrTi03能够吸收可见光，解决了以往SrT13不能应用于可见光光催化领域的问题。本发明克服了以往制备方法中单独使用溶胶-凝胶法时产品颗粒易团聚、元素不易掺入SrT13基体中，单独使用水热法时易使钛酸丁酯水解生成团聚态的中间产物，难以实现前驱物均匀混合的缺点，通过严格控制湿凝胶的状态，将两种方法进行了结合。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种可见光响应的纳米La/N1-SrTi03的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将硝酸锶、硝酸镧和硝酸镍溶于去离子水，常温搅拌20?40min，制得硝酸锶-硝酸镧-硝酸镍水溶液，其浓度为每毫升去离子水中含有0.493g硝酸锶、0.015?0.025g硝酸镧和0.01?0.017g硝酸镍；另将柠檬酸溶于去离子水中，常温搅拌20?40min，制得柠檬酸水溶液，其中每0.0lmol柠檬酸需1.5mL?2.5mL去离子水;将上述制得的硝酸锶_硝酸镧-硝酸镍水溶液和柠檬酸水溶液混合，并常温搅拌20?40min，得到A液，其中，摩尔比柠檬酸:硝酸锶=2:1?3:1;另将钛酸丁酯溶于乙二醇中常温搅拌2 O?4 O m i η，得到B液；其中每0.0lmol钛酸丁酯加入到6.8?13.6mL乙二醇中；
[0008](2)将步骤(I)中得到的A液升温至50°C?60°C，然后搅拌下将B液匀速滴入A液中，滴加时间为I Omin?15min，得到溶胶；
[0009]其中，A液和B液混合前应满足A液中Sr原子与B液中Ti原子的摩尔比为I: I;
[0010](3)将步骤(2)中得到溶胶升温至70?80°C后保温搅拌，随着水和乙二醇的蒸发，溶液逐渐变为湿凝胶，当剩余的湿凝胶体积为原溶胶的30%?35%时，保温搅拌结束；
[0011](4)向步骤(3)中得到的湿凝胶中加入浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液，其中湿凝胶与氢氧化钾溶液的体积比为1:3?1:4，并常温搅拌60?80min，得到混合物；
[0012](5)将步骤(4)中得到的混合物，装入高压釜中，并在200°C条件下保温20?24h;
[0013](6)将步骤(5)中得到的物质用去离子水清洗至溶液pH值等于7?8，然后在80°C?100°C条件下干燥，直至水分蒸发完全为止，即得到纳米La/Ni_SrTi03。
[0014]本发明的实质性特点为:硝酸锶、硝酸镧、硝酸镍、钛酸丁酯充分混合，并发生络合反应，使La和Ni元素掺入钛酸锶的晶格中(步骤1、2、3);利用水热法使溶胶-凝胶法得到的湿凝胶在高温高压下有更充分的反应(步骤4、5);随后将溶液的pH值调至中性、干燥后即可得到粒径较小的、分布均匀的、对可见光有响应的纳米La/Ni_SrTi03(步骤6)。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1.本发明方法所得到的产物为纯相La/N1-SrTi03 3RD谱图(图1)的衍射峰清晰，没有其他杂相的衍射峰出现;SEM图(图2)显示所制备的La/Ni_SrTi03纳米颗粒的直径约50纳米，产物形貌均一，分布均匀，克服了以往制备方法中得到的粒子尺寸偏大、分布不均匀的缺点；紫外-可见吸收光谱(图3)显示，SrT13本身对可见光没有吸收，如图3中d曲线所示;本方法得到的纳米La/Ni_SrTi03对可见光有明显的吸收，如图3中a曲线所示；而单独使用溶胶-凝胶法制得的La/Ni_SrTi03和单独使用水热法制得的La/Ni_SrTi03对可见光吸收较少，如图3中b曲线和c曲线所示。这说明本方法克服了单独使用溶胶-凝胶法或水热法制备La/Ni_SrTi03时元素不易掺入SrT13基体，从而导致得到的样品对可见光吸收效果弱的缺点；不同方法得到的样品对亚甲基蓝溶液的降解效率图(图4)显示，利用本方法制得的纳米La/Ni_SrTi03对亚甲基蓝的降解率达到99%，而单独使用溶胶-凝胶法或单独使用水热法制得的La/Ni_SrTi03对亚甲基蓝的降解率仅为79%左右。三条曲线对比可进一步证明本实验制得的纳米La/Ni_SrTi03对可见光有明显的吸收，极大提高了 La/Ni_SrTi03在可见光条件下的光催化性能，可以应用于可见光光催化领域。
[0017]2.本发明方法是溶胶-凝胶法和水热法的结合，克服了以往制备方法中单独使用溶胶-凝胶法时产品颗粒易团聚、元素不易掺入SrT13基体中，单独使用水热法时易使钛酸丁酯水解生成团聚态的中间产物，难以实现前驱物均匀混合的缺点，将二者优点结合，使制得的La/Ni_SrTi03纳米颗粒直径达到纳米量级，纯度高、形貌均一、分散性好、对可见光有很强的响应。
[0018]3.本发明所使用的添加剂有柠檬酸、乙二醇、氢氧化钾等，但是这些物质可以通过蒸发、清洗等方法去除，保证了产物的纯度。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1中纳米La/N1-SrTi03的X射线衍射谱图。
[0020]图2为实施例1中纳米La/N1-SrTi03的扫描电子显微镜图。
[0021 ]图3为实施例1中纳米La/N1-SrTi03的紫外-可见吸收光谱图(曲线a)、单独采用溶胶-凝胶法制得的La/Ni_SrTi03的紫外-可见吸收光谱图(曲线b)、单独采用水热法制得的La/Ni_SrTi03的紫外-可见吸收光谱图(曲线c)、采用溶胶-凝胶+水热法制得的纳米SrT13的紫外-可见吸收光谱图(曲线d)。
[0022]图4为实施例1中纳米La/N1-SrTi03、单独采用溶胶-凝胶法制得的La/N1-SrTi03样品、单独采用水热法制得的La/N1-SrTi03样品在可见光下300min内对浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的降解曲线。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024](I)将0.0Imol硝酸锶(质量为2.12g)，0.086g硝酸镧，0.058g硝酸镍溶于4.3mL水中，并在磁力搅拌器上常温搅拌30min，制得硝酸锶-硝酸镧-硝酸镍-水的混合溶液。将0.02511101朽1檬酸溶于51]11^去离子水中，在磁力搅拌器上常温搅拌30min，制得梓檬酸水溶液。将得到的硝酸锶-硝酸镧-硝酸镍水溶液和柠檬酸水溶液混合，并在磁力搅拌器上常温搅拌30min，记为A液。将0.0lmol钛酸丁酯溶于10.2mL乙二醇中，并在磁力搅拌器上常温搅拌30min，记为B液。
[0025](2)将步骤(I)中得到的A液升温至55°C后，将B液匀速滴入A液中，且边加边搅拌，防止钛酸丁酯水解，滴加时间为12m i η，得到溶胶；
[0026](3)将步骤(2)中得到溶胶升温至75°C，并保温搅拌使溶液中水和乙二醇蒸发，直至溶液体积蒸发为原溶胶的33 %时，保温搅拌结束，得到湿凝胶；
[0027](4)向步骤(3)中得到的湿凝胶按照体积比为湿凝胶:氢氧化钾溶液=1:3.5的比例添加浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液，并常温搅拌70min，并得到混合物；
[0028](5)将步骤(4)中得到的混合物，装入高压釜中，并在200°C时保温22h。
[0029](6)将步骤(5)中的得到的物质用去离子水反复清洗至溶液pH值等于7.5，然后在90°C下干燥至水份完全蒸发为止，即得到纳米La/N1-SrTi03;
[0030]经XRD测试，图1的衍射峰清晰，没有其他杂相的衍射峰出现，说明本方法制备的纳米La/Ni_SrTi03纯度非常高。SEM图(图2)显