烧结型合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烧结型合成气制低碳帰姪催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子数小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰为代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期W来，低碳帰姪市场供不应 求。目前，低碳帰姪的生产主要采用轻姪（己焼、石脑油、轻柴油）裂解的石油化工路线，由 于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳帰姪工业仅仅依靠石油轻 姪为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳帰姪生产工艺和原料必须多 元化。合成气一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化剂作用下，通过费巧合成 反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳帰姪的过程，该工艺无需像间接法工艺郝样从 合成气经甲醇或二甲離，进一步制备帰姪，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源 短缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飘升的当今，选用合成气制取帰姪工艺可拓宽原 材料来源，将W原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可W为基于高成本原 料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价 格为发展煤炼油和应用合成气制低碳帰姪工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰 富的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳帰姪工艺的极好时机。如果 能利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氨气的混合气）， 发展合成气制低碳帰姪的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
[0003] 合成气一步法制低碳帰姪技术起源于传统的费巧合成反应，传统的费巧合成产物 的碳数分布遵从ASF分布，每一姪类都具有最大理论选择性，如C2-C4傭分的选择性最高为 57%，汽油傭份（Cs-Cii)的选择性最高为48%。链增长概率a值越大，产物重质姪的选择 性越大。一旦a值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率a值取决于催化 剂组成、粒度W及反应条件等。近年来，人们发现由于a帰姪在催化剂上的再吸附引起的 帰姪二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费巧合成是一种强放热反应，大量的反应热将 促使催化剂积炭反应更容易生成甲焼和低碳焼姪，导致低碳帰姪选择性大幅度下降；其次， 复杂的动力学因素也给选择性合成低碳帰姪造成不利；费巧合成产物的ASF分布限制了合 成低碳帰姪的选择性。费巧合成气制低碳帰姪的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合 成气直接制取低碳帰姪的选择性，可W对费巧合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分 子筛适宜的孔道结构，有利于低碳帰姪及时扩散离开金属活性中必，抑制低碳帰姪的二次 反应；提高金属离子分散性，也有较好的帰姪选择性；金属与载体相互作用改变也可W提 高低碳帰姪选择性；添加适宜的过渡金属，可W增强活性组分与碳的键能，抑制甲焼生成， 提高低碳帰姪选择性；添加电子促进助剂，促使CO化学吸附热增加，吸附量也增加，而氨吸 附量减小，结果低碳帰姪选择性增加；消除催化剂酸中必，可W抑制低碳帰姪的二次反应， 提高其选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明 显改善催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳帰姪的费巧 合成催化剂。
[0004] 合成气一步法直接生产低碳帰姪，已成为费巧合成催化剂开发的研究热点之一。 中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高 娃沸石分子筛（或磯铅沸石）担载的铁-儘催化剂体系，W强碱K或Cs离子作助剂，在合成 气制低碳帰姪反应压力为1. 0~5. OMPa,反应温度300~40(TC下，可获得较高的活性（CO 转化率90% )和选择性（低碳帰姪选择性66% )。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体 沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申 请号01144691. 9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了 W化3C为主的化基纳 米催化剂应用于合成气制低碳帰姪，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技 术，制备工艺比较繁琐，原料采用化(C0)e，催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所 申报的专利化03109585. 2中，采用真空浸溃法制备儘、铜、锋娃、钟等为助剂的Fe/活性炭 催化剂用于合成气制低碳帰姪反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96 %，低碳帰姪 在碳氨化合物中的选择性68 %。该催化剂制备使用的铁盐和助剂儘盐为较贵且较难溶解的 草酸铁和己酸儘，同时W己醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作 成本。为进一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301. 9中，催化剂采用普通 的药品和试剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，儘盐为硝酸儘，钟盐为碳酸钟，活性炭为挪壳炭， 可催化剂须在流动氮气保护下进行高温赔烧和纯化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成 本较高。且上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳帰姪选择性均较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中费巧合成制低碳帰姪过程中CO转化率 低和产物中低碳帰姪选择性低的问题，催化剂在使用条件下强度差、热稳定性差的问题，提 供一种新的烧结型合成气制低碳帰姪催化剂，该催化剂用于固定床合成低碳帰姪反应时， 具有CO转化率高和产物中低碳帰姪选择性高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种烧结型合成气制低碳帰 姪催化剂，W重量份数计，包括W下组分：
[0007] a) 10~70份铁元素或其氧化物；
[0008] b) 1~10份钻元素或其氧化物；
[0009] C) 5~20份选自巧和镇中的至少一种元素或其氧化物；
[0010] d) 5~20份选自娃和铅中的至少一种元素或其氧化物；
[0011] e) 15~45份铁元素或其氧化物；
[0012] f) 1~10份钢元素或其氧化物。
[0013] 上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为四氧化H铁（Fe3〇4)，含量的优选范围 为30~60份；钻的氧化物的优选方案为氧化钻（CoO)，含量的优选范围为1~5份；巧和 镇的氧化物的优选方案分别为氧化巧（CaO)和氧化镇（MgO)，含量的优选范围为5~15份； 娃和铅的氧化物的优选方案为二氧化娃（Si化）和氧化铅狂r〇2)，含量的优选范围为5~15 份；铁的氧化物的优选方案分别为氧化铁们〇2)，含量的优选范围为20~40份；钢的氧化 物的优选方案分别为氧化钢（In2〇3)，含量的优选范围为1~5份。
[0014] 上述技术方案中，所述的烧结型合成气制低碳帰姪催化剂的制备方法，包括W下 步骤：
[0015] (I)将铁的氧化物、含钻的氧化物、含巧或镇的氧化物、含娃或铅的氧化物、含铁的 氧化物、含钢的氧化物，W及居己基纤维素混合后在球磨机中磨混后，得到物料A，得到物料 A ；
[0016] (2)将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B ;
[0017] (3)将物料B挤条成型干燥后得到物料C ;
[0018] (4)将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。
[0019] 上述技术方案中，所述的烧结型合成气制低碳帰姪催化剂的制备方法，步骤（1) 中居己基纤维素用量为所有原料总重量的3~7%，步骤（2)中去离子水用量为所有原料 总重量的5~15%，所有原料总重量为铁的氧化物、含钻的氧化物、含巧或镇的氧化物、含 娃或铅的氧化物、含铁的氧化物、含钢的氧化物的重量和；磨混时间的优选范围为2~5小 时；高温烧结温度的优选范围为1200~180(TC。
[0020] 上述技术方案中，所述的烧结型合成气制低碳帰姪催化剂用于固定床合成气制低 碳帰姪反应，W合成气为原料，电和CO