甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法与流程

本发明属于化学化工领域，更具体地涉及一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃(即C₂-C₃烯烃)的移动床工艺。

背景技术：

对二甲苯(PX)和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在二甲苯的三个异构体中的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度的对二甲苯，而必须采用投资和运行费用较高的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。低碳烯烃主要来源于石油炼厂副产以及石脑油蒸汽裂解获得。另外，自2009年采用大连化物所专利技术的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工业化装置成功运行后，开辟了由煤经甲醇制取低碳烯烃的新途径。对二甲苯主要用于生产聚酯，低碳烯烃主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇、1，3-丙二醇等。随着全球经济的快速发展，作为基本化工原料的对二甲苯和低碳烯烃的需求量也逐年递增。

近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。美国专利USP 3,965,207、USP 3,965,208、USP 4,250,345、USP 4,670,616、USP 4,276,438、USP 4,278,827、USP 4,444,989、USP 4,491,678、USP 5,034,362、USP 5,563,310、USP 6,504,072及USP 6,613,708等均公开了在改性催化剂上甲苯烷基化制备对二烷基苯方法。中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL 200710176274.6，ZL 200710179408.X，ZL 200710179409.4和ZL 200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一种催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯。

虽然在上述甲苯烷基化反应产物中可以获得高选择性对二甲苯产品，但是催化剂的改性过程使得催化剂内外表面的酸性中心强度大幅减弱，因而造成原料甲苯的转化率较低，限制了该技术的工业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，通过将烷基化试剂分批通入连续的反应器并与上一级反应器的反应产物中的未反应甲苯进一步发生烷基化反应，从而可以通过串联的多级反应器的连续反应而有效提高了甲苯转化率。

本发明的另一目的是采用催化剂连续移动的移动床工艺可以使得催化剂连续反应-再生，提高了催化剂的活性及稳定性。

为此，本发明提供一种甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法，其特征在于，采用由多个反应器串联的移动床，所述方法包括以下步骤：

将甲苯和第一批烷基化试剂混合，然后进入第一反应器并与第一反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；

将从第一反应器流出的第一反应产物与第二批烷基化试剂混合，然后进入第二反应器并与第二反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；

将从第二反应器流出的第二反应产物与第三批烷基化试剂混合，然后进入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触进行烷基化反应；

从第三反应器流出的第三反应产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品；

其中，从第一反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第二反应器并用作第二反应器内的催化剂，从第二反应器连续流出的催化剂经气体提升进入第三反应器并用作第三反应器内的催化剂，从第三反应器连续流出的催化剂经气体提升进入催化剂再生器并进行烧焦再生，从催化剂再生器连续流出的再生后催化剂经气体提升进入第一反应器，由此使得催化剂在第一反应器、第二反应器、第三反应器及催化剂再生器之间连续移动反应-再生循环使用。

在一个优选实施方案中，所述烷基化试剂为甲醇、二甲醚和卤代甲烷中的一种或几种。

在一个优选实施方案中，所述烷基化试剂为甲醇和/或二甲醚。

在一个优选实施方案中，所述催化剂是具有MFI拓扑结构的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。

在一个优选实施方案中，所述催化剂是通过以下步骤制备的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂：

将ZSM-5沸石分子筛经NH₄⁺离子交换后，离心分离，将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到酸性HZSM-5沸石分子筛；

将所得的酸性HZSM-5沸石分子筛浸渍在硅氧烷基试剂中以对其表面进行修饰，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到硅表面修饰的HZSM-5沸石分子筛催化剂；和

将所得的硅表面修饰的HZSM-5沸石分子筛在500-600℃水蒸汽气氛中进行水热处理2-12小时，得到所需的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂，

其中所述硅氧烷基试剂具有以下式：

式中R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示C_1-10烷基。

在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。

在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂中硅的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。

在一个优选实施方案中，所述烷基化反应的温度为300-600℃，优选450-520℃。

在一个优选实施方案中，以甲苯与所述第一批烷基化试剂中所含甲基的摩尔数计的甲苯与第一烷基化试剂进料摩尔比例为0.1～10∶1，优选0.5～5∶1，并且以第一反应器中的催化剂质量计的甲苯进料质量空速为0.1-10h^-1，优选为1-5h^-1。

在一个优选实施方案中，第二批烷基化试剂和第三批烷基化试剂与第一批烷基化试剂的进料摩尔比分别为0.1～10∶1，优选为0.5～5∶1。

在一个优选实施方案中，所述多个反应器串联的移动床包括三个或三个以上反应器串联，优选为三个反应器串联。

本发明的有益效果包括但不限于：通过将烷基化试剂分批通入多个串联的反应器，并与来自上一反应器的产物中未反应的甲苯进一步发生烷基化反应，从而可以通过多级反应器串联的连续反应有效提高原料甲苯的转化率。同时，通过采用催化剂连续移动的移动床工艺，可以使得催化剂连续反应-再生，提高了催化剂的活性及稳定性。

附图说明

图1为根据本发明一个优选实施方案的移动床工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1进一步描述本发明的甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法。如图1所示，所述方法包括以下步骤：

将甲苯和第一批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂01)混合后进入第一反应器R101与催化剂接触反应；

从第一反应器R101流出的第一产物(即图1中的产物(1))与第二批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂02)混合后进入第二反应器R102与催化剂接触反应；

从第二反应器R102流出的第二产物(即图1中的产物(2))再与第三批烷基化试剂(即图1中的烷基化试剂03)混合后进入第三反应器R103与催化剂接触反应；

从第三反应器R103流出的第三产物(即图1中的产物(3))经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品，

其中，从反应器R101连续流出的催化剂经气体(即图1中的提升气，例如为N2、H2或产物中分离得到H₂、CH₄、CO、CO₂混合不凝气)提升进入反应器R102，从反应器R102连续流出的催化剂再经气体提升进入反应器R103，从反应器R103连续流出的催化剂经气体提升进入再生器R201进行烧焦再生(使用再生气如N₂+O₂混合气体)，从再生器R201连续流出的再生后催化剂经气体提升进入反应器R101。催化剂在反应器R101、R102、R103及再生器R201中连续移动反应-再生循环使用。

优选地，在所述甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法中，采用两个以上的多反应器串联移动床，优选三个反应器串联移动床。

优选地，在所述甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法中，烷基化试剂为甲醇、二甲醚、卤代甲烷中的一种或几种混合物，优选甲醇和/或二甲醚。

优选地，所述催化剂采用具有MFI拓扑结构并经过择形改性的HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂，优选改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。

优选地，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂制备过程如下：

(1)ZSM-5沸石分子筛经NH₄⁺离子交换多次例如4次，然后离心分离，固体在100-150℃如120℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到酸性HZSM-5沸石分子筛。

(2)将步骤(1)得到的酸性HZSM-5沸石分子筛浸渍在硅氧烷基试剂对其表面进行修饰，然后离心分离，固体在100-150℃如120℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到硅表面修饰HZSM-5沸石分子筛催化剂。

(3)将步骤(2)得到的硅表面修饰HZSM-5沸石分子筛在500-600℃水蒸汽气氛中进行水热处理2-12小时，得到所需的改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。

优选地，所述催化剂经硅氧烷基化合物修饰及水热处理后，硅的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。

优选地，使用的硅氧烷基化合物如下式所示：

式中R₁、R₂、R₃和R₄独立地表示C_1-10烷基。

优选地，使用的硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。

优选地，多级移动床反应器中甲苯与烷基化试剂的反应温度为300-600℃，优选反应温度为450-520℃。

优选地，甲苯与烷基化试剂01进料比例以甲苯与烷基化试剂所含甲基摩尔比计为0.1～10∶1，优选0.5～5∶1，进料空速以反应器R101中催化剂质量计甲苯质量空速为0.1-10h^-1，优选为1-5h^-1；烷基化试剂02、烷基化试剂03与烷基化试剂01进料摩尔比分别为0.1～10∶1，优选0.5～5∶1。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1(催化剂制备)

(1)将150kg ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO₂/Al₂O₃＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气气氛中烘干，在550℃下空气气氛中焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。

(2)将120kg步骤(1)得到的HZSM-5沸石分子筛放入120kg硅酸四乙酯中浸渍12小时，然后固体样品离心分离，在120℃烘干，在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到硅改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。

(3)将120kg步骤(2)得到的硅改性HZSM-5沸石分子筛550℃水蒸汽气氛中水热处理6小时，得到硅表面修饰HZSM-5沸石分子筛催化剂。元素分析Si的担载量为催化剂总质量的5.89wt％。

(4)将步骤(3)得到的硅表面修饰HZSM-5沸石分子筛催化剂100kg(干基95wt％)+硅溶胶100kg(SiO₂含量40.7wt％)+适量去离子水混合后挤压成型为1.6mm球形颗粒，得到成型HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为HTMC-01。

实施例2(反应评价)

将实施例1中制备的催化剂HTMC-01各30kg分别装入反应器R101、R102、R103中，20kg装入反应器R201再生器中，使催化剂移动进入气体提升管路中并在再生器中补加催化剂。反应器中催化剂在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度450℃。将原料甲苯和一部分烷基化试剂甲醇01混合气化后通入反应器R101，之后将另一部分烷基化试剂甲醇02气化后与反应器R101的产物(1)混合后通入反应器R102，再将另一部分烷基化试剂甲醇03气化后与反应器R102的产物(2)混合后通入反应器R103分别与催化剂接触反应。反应器R101中甲苯与烷基化试剂甲醇01进料摩尔比为2/1，以反应器R101中催化剂质量计甲苯进料质量空速为2h^-1，反应器R102、R103中甲醇02、甲醇03与R101中的甲醇01的摩尔比分别为1∶1，R103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表1所示。

实施例3(反应评价)

反应条件同实施例2，将烷基化试剂甲醇更换为二甲醚。将原料甲苯气化与一部分烷基化试剂二甲醚01混合通入反应器R101，之后将另一部分烷基化试剂二甲醚02与R101产物(1)混合后通入反应器R102，再将另一部分烷基化试剂二甲醚03与R102产物(2)混合后通入反应器R103分别与催化剂接触反应，以反应器R101中催化剂质量计甲苯进料质量空速为3h^-1，甲苯与二甲醚进料的摩尔比为4/1，反应器R102、R103中进料二甲醚02、二甲醚03与R101中进料二甲醚01的摩尔比分别为2∶1，反应器R103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表1所示。

实施例4(反应评价)

反应条件同实施例2，将烷基化试剂甲醇更换为甲醇和二甲醚混合物。将原料甲苯、甲醇气化与二甲醚混合物01通入反应器R101，之后将另一部分烷基化试剂甲醇和二甲醚02与反应器R101的产物(1)混合后通入反应器R102，再将另一部分烷基化试剂甲醇和二甲醚03与反应器R102的产物(2)混合后通入反应器R103分别与催化剂接触反应，以反应器R101中催化剂质量计甲苯的进料质量空速为1h^-1，甲苯与烷基化试剂甲醇及二甲醚所含甲基的摩尔比为1/1，反应器R102、R103中进料甲醇和二甲醚02、二甲醚03与反应器R101中进料甲醇和二甲醚01所含甲基的摩尔比分别为1∶1，反应器R103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表1所示。

表1

*wt％为质量含量。

上述实施例仅为举例说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。在不背离本发明的精神和范围的情况下，所作的任何变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。