低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低碳焼姪脱氨制帰姪的催化剂。
【背景技术】
[0002] 丙帰/异了帰主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广 泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶W及各种化工中间体。随低碳帰姪需求量日益增长， 传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳焼姪是液化石油 气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳焼姪制取低碳帰姪过程对于充分利用低碳 焼姪开辟新的帰姪来源具有重要意义。现在已经工业化的丙焼/异了焼脱氨工艺包括UOP 公司的 Oleflex 工艺、Phillips 公司的 Star 工艺、Air Product&Chemical 公司的化tofin 工艺、Snamprogetti SPA公司的抑B-4和Linde公司的Linde等工艺。国内尚没有低碳焼 姪脱氨制低碳帰姪的生产装置。
[0003] 低碳焼姪脱氨催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前工业化的催化剂有Pt系和Cr 系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。 近年来，有关焼姪脱氨Pt系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，Zhang等在《化el Processing Technology》（燃料加工技术）2011, 20, 639-646 上发表的"Synergistic effect between Sn and K promoters on supported platinum catalyst for isobutane dehy化ogenation" (Sn和K助剂对异了焼脱氨负载Pt催化剂的协同影响）文章发现K和 适量的Sn可W增加 Pt的分散度且可W减少酸性，它们不但可W增强Sn组分与Al2〇3的相 互作用，从而增加反应活性和稳定性，催化剂的异了焼脱氨的转化率达到45. 3%，选择性可 达94%。中国专利（CN200910209534. 4)公开的催化剂K-Ce-Pt-Sn/y-Al2〇3在反应时间6 小时之内，丙焼转化率大于38 %，丙帰选择性大于98 %，且积炭量较少，该催化剂活性还有 提升的空间，没有给出催化剂稳定性数据。余长林等在《燃料化学学报》2006, 2, 209-213上 发表的"化对Pt-Sn/ Y -Al2〇3催化剂丙焼脱氨性能的影响"文章发现发现添加少量化可 显著改善催化剂的脱氨稳定性，可提高丙帰选择性，降低催化剂表面积炭量。送是由化和 Pt-Sn之间存在的协同作用引起的，Pt促进了化的还原，生成了可提高丙帰选择性的+3价 Cr,而Cr使Sn变得难于还原，进而改善了催化剂的脱氨稳定性，Cr量为0. 4wt %时，催化剂 的转化率为40 %左右，选择性为95%。
[0004] 低碳焼姪脱氨催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下帰姪选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本发明采用Ce-Zr-O固溶 体和碱金属及Ga、In、Tl、化、Mn H价元素为助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，W 改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳焼姪脱氨催化剂活性较低、稳 定性差的问题，提供一种新的低碳焼姪脱氨制帰姪的催化剂。本发明要解决的技术问题之 二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳焼姪脱氨制帰 姪的催化剂，W重量份数计，包括W下组分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份碱金属或其氧化物；
[0010] d)0. 1~5份的0日、111、1'1、化、]\111或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-Zr-O 固溶体；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技术方案中，W重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0. 1~2. 5份；Sn或其氧 化物的份数为0. 1~2. 5份；W摩尔比计催化剂中Pt: Sn为化Ol~5) ;1。碱金属或其氧 化物的份数为0. 1~2份；Ga、In、T1、化、Mn或其氧化物的份数为0. 1~2份，优选为Ga、 In 和 Cr ;Ce-Zr-0 固溶体为 Ce〇.s5Zr〇.i5〇2,其份数为 1 ~5 份；AI2O3为 Y、S 和 0 型 Al 2〇3 中的一种或两种。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低碳焼姪脱氨制帰 姪催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0015] a)称量所需含量的Al2〇3倒入适量的去离子水中揽拌，称量所需含量的Ce和Zr的 可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继 续揽拌，在持续揽拌下缓慢滴入氨水直到抑为7~10 ;将产物老化，抽滤洗涂得到滤饼，经 干燥、赔烧即得Ce-Zr-O固溶体和Al2〇3的复合载体；
[0016] b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在揽拌下加入a步骤得到的 复合型载体中，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得催化剂前体I ;
[0017] C)将所需量的Pt、碱金属和Ga、In、T1、化、Mn的可溶性盐溶于适量的水中，在揽 拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸溃、干燥、赔烧得低碳焼姪脱氨制帰姪的催 化剂。
[0018] 上述技术方案中，各类金属元素的可溶性盐选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一 种；Pt的可溶性盐优选氯笛酸；锡的可溶性盐选自氯化亚锡或四氯化锡的一种。
[0019] 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳焼姪脱 氨制低碳帰姪体系评价而言，简述过程如下：
[0020] 将低碳焼姪原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进 入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内 径为〇9mm - 〇6mm的不镑钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色 谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入 内径为- 的等温反应器中（催化剂床层高度约17mm)，丙焼或异了焼和氨气 体积比为10 ;1~1 ;1，反应温度为40(TC~60(TC，反应压力为0~IMPa,焼姪质量空速为 3. 0~8.化1，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙帰或异了帰。
[0021] 作为低碳焼姪脱氨催化剂，单纯的Pt-Sn/Al2〇3催化剂表面酸性较强，催化剂表面 易积碳而使失活速度加快。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能， 同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和 突出性效果，Ce-Zr-O固溶体单独做载体酸性较弱，但它和Al2〇3协同作用能改进Pt元素在 载体上的分散，促使更多活性位Pt的形成，从而提高Pt系催化剂抗积碳能力，并增强了 Sn 组分和载体的作用，碱金属元素能进一步降低其催化剂表面酸性，Ga、In等H价元素可W加 强送两方面的作用，从而改进了催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于低 碳焼姪脱氨反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的焼姪转化率，较低反应温度 下可达异了焼转化率达到55%，同时具有较高