双醋酸亚乙酯生产所用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及双醋酸亚乙醋生产所用催化剂，双醋酸亚乙醋生产所用催化剂制备方 法W及双醋酸亚乙醋的合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙締，即乙酸乙締醋（Vin^ acetate,简称VAC或VAM)，在室溫下是无色透 明易燃的液体，带有甜的酸香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙締（PVAc)、聚乙締醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、乙締基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙締的生产国内外均采用乙締气相法和乙烘气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自Cl化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙締的新工艺-幾基法合成醋酸乙締。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲醋与合成气的幾基化反应，合成中间体双醋酸亚乙醋巧孤A)，再 经过热裂解生产醋酸乙締和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲酯化反应，催 化剂用氯化锭并用P-甲基化晚和舰甲烧改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。 W04] 由醋酸甲醋合成双醋酸亚乙醋的制备方法已经由US4, 429, 150 (标题为： Manufac1:ure of eth}didene diacetate)所公开，即W醋酸甲醋或甲酸、一氧化碳和氨气 为原料，催化剂采用VIII面化物或者醋酸盐W及含憐的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙 酯。US5, 354, 886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将化CI3或者锭化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧化儀、氧化侣和氧化锋上 制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚乙醋。上述方法在制备双醋酸亚乙醋过程中均存在双醋酸亚乙醋收 率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙醋收率低及选择性低的问题，提供 一种双醋酸亚乙醋生产所用催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙醋收率高对双醋酸亚乙醋选 择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之=是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚乙醋的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙醋生产所 用催化剂，所述催化剂采用Si化、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的 至少一种、铜系元素和选自IIB和碱±金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同 时包括铁系元素、铜系元素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱±金属中的至少一 种金属元素；所述铁系元素优选自铁、钻和儀中的至少一种。此时IIB的金属元素与碱±金 属的金属元素之间在提高邸DA选择性和收率方面具有协同作用。
[0009] 上述技术方案中，所述铜系元素优选自铜、姉、错、钦、衫、館、镜和错中的至少一 种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分铜系元素更优选为铜和衫金 属。
[0010] 上述技术方案中，所述IIB金属优选自锋、儒和隶中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，所述碱±金属优选自被、儀、巧、锁和领中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、铜系 元素、选自IIB金属中的至少一种元素和选自碱±金属中的至少一种元素时；例如所述活 性组分包括钻、铜、衫、锋和锁，或者包括钻、铜、衫、锋、领和锁，或者包括钻、儀、铜、衫、锋、 领和锁。
[0013] 上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. OOg/l，更优选 为7. 00~12. OOg/L ;所述催化剂中铜系元素的含量优选为0. 1~5. 5g/l，更优选为1. 00~ 3. OOg/L ;所述催化剂中选自IIB和碱±金属中金属的至少一种含量优选为0. 45~8. 5g/ 以更优选为1. 00~5. lOg/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50~310m7g，更优选 为150~210m2/g，孔容优选为0. 80~1. 21，更优选为0. 90~1. 10。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、铜系元素的化合物、IIB和碱±金属中金 属的化合物的溶液与载体混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、幾基钻、醋酸钻、 硝酸钻、氯化钻、幾基儀和氯化儀中的至少一种。步骤①所述铜系元素的化合物优选自醋酸 铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸姉、硝酸姉、氯化姉、醋酸错、醋酸钦、氯化衫、氯化镜、氯化館和氯 化错中的至少一种。步骤①所述IIB金属化合物优选自氯化锋、醋酸锋、巧樣酸锋、醋酸儒、 氯化儒、硝酸儒、硝酸亚隶和硫酸隶中的至少一种。步骤①所述碱±金属化合物优选自碱± 金属氧化物、碱±金属氯化物、碱±金属硝酸盐、碱±金属硫酸盐和碱±金属醋酸盐中的至 少一种。步骤②所述干燥溫度优选为80~120°C，更优选为100~120°C。 阳01引为解决上述技术问题之S，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙醋的合成方法，W 醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，W醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂舰化物存在下反应 生成双醋酸亚乙醋。所述舰化物优选舰甲烧。
[0019] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应溫度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的溫度优选为 130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。一氧化 碳与氨气的摩尔比优选为0. 1~10. 0。
[0020] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和双醋酸亚乙醋的收率和选择性：
[0021]
[0024] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、 铜系元素和选自IIB和碱±金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳 定性，从而提高了双醋酸亚乙醋的收率和选择性。
[00巧]实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙醋收率达59. 47%，选择性达到 85. 76%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、铜系元素、 选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱±金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突 出的技术效果，可W用于醋酸乙締的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 催化剂的制备：将含 8. 98g Co、含 2. 75g La 和含 3. 25拉n 的 Co(OAc)Z ? 4&0、 La(OAc)S ? 5&0和巧樣酸锋狂叫(QftO,) 2 ? 2&0)充分混合溶解于浓度为Swt %的盐酸中， 得到浸溃液400ml，将1.化比表面为165m2/g，孔容为0. 98,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体 浸溃在上述浸溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Co 含量为 8. 98g/l，La 含量 2. 75g/l，化含量 3. 25g/L。 W2引双醋酸亚乙醋的合成：将1. Omol醋酸、0. 05mol催化剂、0.1 Omol舰甲烧和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨气直至压力7. 5MPa，提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升溫至反 应溫度，控制反应溫度为176 °C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2 :1，持续反应8.化后，停止反 应。
[0029] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0030] 经计算双醋酸亚乙醋的收率为59. 47%，选择性为85. 76%，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙醋的收率和选择性分别列于 表1和表2。 阳03U 【实施例2】
[0032]催化剂的制备：将含 8. 98g Co、含 2. 75g La 和含 3. 25拆r 的 Co(OAc)Z ? 4&0、 La (OAc) 3 ? 5&0和Sr (OAc) 2 ? 0. 5&0充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将1.化比 表面为165m2/g，孔容为0. 98,直径为5. 6mm的球形S