一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，特别是能够加工重质馏分 油的高活性和选择性的加氢裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。
[0003] 随着原油质量逐年变差，进口的_硫原油大幅度增加以及炼厂为提_经济效益， 开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520°C提高到了 600°C 左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、 硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢 裂化催化剂都提出了更高的要求。同时产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼 厂对加氢裂化催化剂的性能提出了越来越高的要求。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的 核心。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由 加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无 定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转 化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的 加氢!裂化广品，还能进一步提_催化剂的抗有机氣中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化 剂的使用寿命。
[0004] CN103007999、 CN103041482、 CN103100400、 CN103100427、 CN103100430、 CN103100412、CN103191772、CN103191773 和 CN103191774 等专利中分别采用不同的改性方 法制备不同催化性能的催化剂，尤其是专利CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝 粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。
[0005] 加氢裂化催化剂中除了加氢金属组分和裂解组分这两种组份外，还有更为重要的 一种组分就是大孔氧化铝和粘结剂，其主要组份均为氧化铝，另外还有的催化剂选择性的 加入大量的无定型硅铝，这些组分除了起到分散分子筛和粘结剂的作用外，更为重要的是 提供大量的介孔和大孔结构，为大分子的裂解和加氢提供更多的活性位和扩散空间。同时， 由于大多数金属浸渍时均分散在氧化铝和无定型硅铝载体上，所以除分子筛外其他组分提 供的孔道结构越是发达，越有利于金属的分散和金属与载体的结合，有利于进一步提高催 化性能。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法。该 方法制备的催化剂具有外比表面大、孔道结构发达和催化活性高的特点。
[0007] 本发明高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括： (1) 将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理， 过滤、干燥； (2) 向步骤（1)得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化 剂载体； (3) 用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2)得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的酸性催化材料选自Y型分子筛、β沸石以及无定型 硅铝中的一种或几种，其中酸性催化材料可以根据使用性能要求进行适宜的改性，如水热 处理和酸洗等；其中Y型分子筛和β沸石酸性催化材料具有如下性质：粒径在〇. 2~2μπι之 间，优选 〇· 5~L OMm ;比表面积为 30(T850m2/g，优选 40(T780m2/g ;孔容为 0· 30-〇· 65cm3/g， 优选0. 35~0. 55cm3/g ;红外酸酸量为0. 2~0. 55mmol/g，优选红外酸酸量为0. 25~0. 45mmol/ g ;所述的无定型娃错酸性催化材料的性质如下：粒径在5~100nm之间，优选10~30nm ;比表 面积为 17(T350m2/g，优选 25(T300m2/g ;孔容为 0. 5~1. 2cm3/g，优选 0. 6~0. 80cm3/g ;红外酸 酸量为0. 3~0. 65mmol/g，优选红外酸酸量为0. 35~0. 55mmol/g。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的大孔氧化铝粉的比表面积为40(T820m2/g，优 选450~750 m2/g，孔容为0. 55~1.55 ml/g，优选0. 75~1.05 ml/g;大孔氧化铝的粒径在 5~100nm 之间，优选 10~50nm。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂、 三嵌段共聚物等；其中季铵盐型阳离子表面活性剂RX (其中R代表（CKTC18)，X代表氯、 溴、碘或其他阴离子基团，优选氯或溴）如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、 阳离子聚丙烯酰胺、咪唑啉、吗啉胍类和三嗪类衍生物等；三嵌段共聚物如F127和P123等； 优选季铵盐型阳离子表面活性剂；阳离子表面活性剂溶液的浓度为〇. 2~2. Omol/L，优选 0· 5~L 5mol/L〇
[0011] 本发明方法中，步骤（1)中可以采用机械搅拌或超声等混合方式，混合温度为 3(T100 °C，优选5(T90°C ;混合时间为0. 5~3小时，优选1~2小时。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)中的固液质量比为5 :1~20 :1，优选8 :1~15 :1，其中大孔 氧化铝粉和酸性催化材料粉末作为固相可以按照任意比例进行混合。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥条件如下：温度为5(Tl2(TC，时间为6~12小 时。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)所述的粘结剂是由小孔氧化铝、有机酸和/或无机酸制备 而成，制备过程为本领域技术人员熟知，其中所用小孔氧化铝孔容为0. 25~0. 55ml/g，优选 0· 3~0· 48ml/g，比表面为 18(T420m2/g，优选 200~390 m2/g。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的干燥温度为5(Tl5(TC，优选10(Tl2(rC，干燥时间 为6~12小时；焙烧温度为45(T650°C，焙烧时间为2~12小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（3)所述的含有活性金属组分是VIB族金属和VIII族金属； VIB族金属优选钨（W)和钥（Mo), VIII族金属优选钴（Co)和镍（Ni)，浸渍溶液的配制为本 领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。
[0017] 本发明方法中，步骤（3)所述的干燥温度为5(Tl5(TC，优选10(Tl2(rC，干燥时间 为6~12小时；焙烧温度为45(T650°C，时间为2~12小时。
[0018] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按照催化剂重量百分比计，包括如下组分：氧 化错干粉 20wt%~80wt%，优选 40wt%~60wt%，酸性催化材料 5wt%~35wt%，优选 15wt%~25wt%， 活性金属15wt%~50wt% (以氧化物计），优选2〇Wt%~45wt%，其中VIB族金属含量为 13wt%~35wt%，优选 15wt%~33wt% ;VIII 族金属含量为 2wt%~15wt%，优选 5wt%~12wt% 本发明方法制备的催化剂具有较大的孔容、比表面积适合于处理重质烃物料，重质烃 物料的馏程为30(T60(TC，特别适用于以重质烃为原料最大量生产中间馏分油。本发明催化 剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力l(T20MPa，反应温度36(T420°C， 氢油体积比500~2000,液时体积空速0. 5~7. Oh \
[0019] 本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：由于首先在载体的制备过程中对氧 化铝干粉和酸性催化材料采用了表面活性剂进行了填充，使载体的制备过程中的比表面和 孔道结构体系没有被侵蚀或堵塞。相比较常规的制备方法，本方法制备的载体的比表面和 孔容都有了大幅提高，不仅为反应物提供了更多的通道，有利于反应物和生成物的进出，使 载体的有效成分大大提高，提高了活性中心在孔道中分布的均匀性和反应物的可接近性， 同时，还为金属的浸渍过程金属离子的扩散提供了更均匀的分布，使加氢金属具有较高的 分散性和与酸性催化材料更多的接近性，提高了酸性中心和金属的相互作用，使裂解组分 和加氢组分进行了更为优化的搭配，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高 的加氢活性和中油选择性。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有高 活性和高中油选择性的特点。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
[0021] 实施例1 (1) 将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌，控制 溶液温度为80°c，恒温搅拌1小时后，过滤，在KKTC的温度下恒温干燥8小时； (2) 向步骤（1)所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在80°C的温度下恒 温干燥8小时，最后在550°C温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体Zl ;载体性 质如表1 (3) 配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2)所得的加氢裂化催化剂载体，然后过 滤，在120°C温度下恒温干燥8小时，最后在500°C的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化 催化剂Cl。催化剂性质如表2。
[0022] 步骤（1)所述的酸性催化材料为Y型分子筛和无定型硅铝的混合物，Y型分子筛的 性质如下：粒径为0. 8Pm ;比表面积为755m2/g ;孔容为0. 45cm3/g ;红外酸酸量为0. 44mmol/ g。无定型娃错性质如下：粒径为20nm ;比表面积为280m2/g ;孔容为0. 65cm3/g ;红外酸酸 量为0.45mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m2/g，孔容为0. 75ml/g;大孔氧化铝的 粒径为30nm。十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0· 8mol/L。固液质量比为9 :1。
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