一种抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地涉及一种抗氮能力强的加 氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂 化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特 别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产 中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于 这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中 心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在 提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂 抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同 时兼顾这两个问题。
[0003] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该 发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较 高，但耐氮能力较差。
[0004] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。
[0005] CN98114489. 6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一 段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达1〇〇μ g/g，但该催化剂活性 较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明 加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
[0007] 本发明的抗氮加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子 筛的硅铝载体55%~85%，活性金属以金属氧化物计为15%~45% ;所述的活性金属选自元素周 期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co,第 VIB族活性金属可以是W和/或Mo,第VIII族活性金属含量为3%~15%，第VIB族活性金属 含量为10%~40%，以金属氧化物计； 所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无 定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2. 425~2. 455nm ;体相硅铝比（文中所述 的硅铝比为SiO2Al2O3摩尔比）为8~30,其中表面层硅铝比20~80,优选30~60,表面层硅铝 比高于体相硅铝比20~70,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm的厚度范围， 优选l(T200nm，更优选5(Tl90nm，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；氧化钠质量百分含 量小于1. 0%，优选小于0. 5% ;改性Y分子筛比表面积60(T800m2/g，孔容0. 4(T〇. 70ml/g ;红 外酸含量 〇. 3~1. 5mmol/g，优选 0. 4~1. 2mmol/g ;相对结晶度 70-110%。
[0008] 所述催化剂的比表面积为20(T400m2/g，孔容为0· 2~0· 5ml/g。
[0009] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 对步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理； (3) 对步骤（2)得到的Y分子筛进行低浓度酸处理； (4) 对步骤（3)所得的Y分子筛干燥处理； (5) 步骤（4)干燥处理后的Y分子筛与气态或液态不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气 氛中进行积炭反应； (6) 将步骤（5)制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理； (7) 将步骤（6)得到的焙烧后的Y分子筛进行酸脱铝处理； (8) 步骤（7)经酸脱铝处理的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得改性Y分子 筛。
[0010] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中， 6(Tl2(TC下，优选6(T9(TC下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6,氧化钠质量百分含量6%~7% ;铵盐 是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度〇. 3~6. Omol/ L，优选 L 0~3· 0 mol/L。
[0011] 步骤（2)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0012] 步骤（3)所述低浓度酸处理过程中使用的酸为无机酸和/或有机酸，选自硫酸、 盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；无机酸和/或有机酸的浓度以H +计为 0· 1~0· 7mol/L，优选0· 2~0· 5mol/L。低浓度酸处理过程的的液/固质量比一般为3:1~30:1 ; 处理温度3(T80°C ;处理时间为0. 5~3小时。
[0013] 步骤（4)所述的干燥温度为9(T30(TC，干燥时间为2~10小时。
[0014] 步骤（5)所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃； 其中所述的不饱和烯烃与分子筛充分接触是指气态或液态不饱和烯烃扩散进入分子筛内 部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. OMPa ;接 触时间0. 1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力 0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛 充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0015] 步骤（5)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度5(T500°C，优选10(r400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0016] 步骤（6)所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为40(T60(TC，焙烧时间为2~50分 钟，优选5~20分钟。一般的处理过程为将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温度的 马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。
[0017] 步骤（7)中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合 溶液处理步骤（6)得到的Y分子筛。步骤（6)酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、 盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H +计为 0· 3~2mol/L，优选0· 6~L 5mol/L ;酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1 ;处理温度 6(Tl20°C ;处理时间为0. 5~3小时。
[0018] 步骤（8)所述的烧炭处理条件为：40(T60(rC下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0019] 本发明的抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容： 一、 将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成 浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体； 二、 采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；本发明方法中，步骤一所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt% ;所述的 干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T700°C下焙烧1~5小时。
[0020] 本发明方法中，步骤二所述的对步骤一载体的浸渍的液固比为1. 5 :1~3 :1，采用 本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为 2(T60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为:T20g/100ml，浸渍液中金 属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
[0021] 本发明方法中，步骤二所述的所述的干燥条件为：在9(T15(TC下干燥2~8小时；焙 烧条件为：在40(T700°C下焙烧1~5小时。
[0022] 本发明加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等 不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa，反应温度35(T420°C， 进料体积空速〇. 1~2. Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。