[0023] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
[0024] 本发明通过对Y分子筛进行改性处理，即首先在空气气氛中，加热条件下使吸附 于Y分子筛上的烯烃、二烯烃等不饱和烃在分子筛内外充分积炭，然后，通过快速高温焙烧 去除分子筛表面上积炭，分子筛内部的铝位被积炭覆盖保护，后续酸脱铝处理过程主要在 外表面上进行，酸处理过后，再高温焙烧除掉分子筛内部残留的积炭，恢复分子筛内部的酸 性点位。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行酸脱铝处理，提高了 Y分子筛外 表面的硅铝比，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以在保持相近抗氮能 力的情况下提高催化剂反应活性或在相同活性的前提下提高加氢裂化催化剂的抗氮能力。 此外，选择性的对Y分子筛外表面脱铝处理，增加了分子筛外表面二次孔数量，有利于大分 子原料在分子筛表面的接触反应及一次裂解产物的扩散，避免过度二次裂解发生，提高液 体收率。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例3制备的改性Y分子筛的透射电镜（TEM)照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。
[0027] 实施例1 分子筛改性处理过程： (1) 取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵按照液固比 3:1混合，70°C交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 5% ; (2) 对步骤（1)得到的Y分子筛在540°C，0.1 Mpa下水热处理2小时； (3) 步骤（2)所得分子筛按照液固比5:1与0. 3mol/L的柠檬酸溶液(浓度以H+计)300ml 混合，然后升温至40°C，恒温反应2小时； (4) 步骤（3)所得分子筛150°C干燥8小时； (5) 取步骤（4)所得的分子筛放置于充满丁烯气氛的密闭容器内，控制压力0. 3MPa充 分接触20分钟，然后，在空气气氛在200°C加热15小时； (6) 步骤（5)处理后的分子筛直接放入预先加热至450°C的马弗炉中，焙烧10分钟； (7) 步骤（6)所得的分子筛按照液固比10:1与浓度0. 6mol/L的盐酸溶液(浓度以H+ 计）混合，80°C下恒温处理2小时； (8) 经步骤（7)酸处理后的Y分子筛，120°C干燥2小时，550°C焙烧2小时后，得到改性 Y分子筛，编号为Y-I。
[0028] Y-I分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至SOnm厚度的硅铝比为40,分子 筛体相的硅铝比为10。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 448nm，相对结晶度90%，比表面 积740m2/g，孔容0. 45ml/g，红外分析结果测定Y-I红外酸量为0. 95mmol/g。
[0029] 加氢裂化催化剂制备过程： (1) 配置W-Ni浸渍溶液：取偏鹤酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为36g/100ml和llg/100ml， 溶液编号RY-I ; (2) 取Y-I 60g与40g大孔氧化错混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-I ; (3) 取T-I 60g加入120ml RY-I浸渍液浸渍2小时，然后120°C干燥4小时，500°C焙 烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1。
[0030] 实施例2 分子筛改性处理过程： (1)取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0. 8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混 合，70°C交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 0%。
[0031] (2)对步骤（1)得到的Y分子筛560°C，0· IMpa下水热处理2小时； (3) 步骤（2)筛按照液固比8:1与0. 5mol/L的柠檬酸溶液(浓度以H+计）400ml混合， 然后升温至50°C，恒温反应2小时； (4) 步骤（3)所得分子筛200°C干燥4小时； (5) 取庚烯浸泡步骤（4)所得的分子筛4小时，然后在空气气氛中，200°C加热22小时； (6) 步骤（5)处理后的分子筛直接放入预先加热至500°C的马弗炉中，焙烧12分钟； (7) 步骤（6)所得的分子筛按照液固比7:1与H+浓度为1.0 mol/L的盐酸混合溶液混 合，95°C处理2小时； (8) 经步骤（7)酸处理后的Y分子筛，120°C干燥2小时，550°C焙烧2小时后，得到改性 Y分子筛，编号为Y-2。
[0032] 加氢裂化催化剂制备过程： (1) 配置W-Ni浸渍溶液：取偏鹤酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml， 溶液编号RY-2 ; (2) 取Y-230g与70g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可 挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2 ; (3) 取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时，然后120°C干燥4小时，500°C焙 烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-2。
[0033] Y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至120nm厚度的硅铝比为60,分 子筛体相的硅铝比为13。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 434nm，相对结晶度87%，比表 面积680m2/g，孔容0. 50ml/g，红外分析结果测定Y-2红外酸量为0. 72mmol/g。
[0034] 实施例3 分子筛改性处理过程： (1)取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵按照液固比5:1混 合，90°C交换1. 5小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na20计为1. 8%。
[0035] (2)对步骤（1)得到的Y分子筛550°C，0· IMpa下水热处理2小时； (3) 步骤（2)筛按照液固比8:1与0. 5mol/L的柠檬酸溶液(浓度以H+计）400ml混合， 然后升温至60°C，恒温反应2小时； (4) 步骤（3)所得分子筛250°C干燥2h ; (5) 取庚烯浸泡步骤（4)所得的分子筛4小时，然后在空气气氛中，200°C加热10小时； (6) 步骤（5)处理后的分子筛直接放入预先加热至500°C的马弗炉中，焙烧30分钟； (7) 步骤（6)所得的分子筛按照液固比7:1与H+浓度为1.0 mol/L的盐酸混合溶液混 合，80°C处理2小时； (8) 经步骤（7)酸处理后的Y分子筛，120°C干燥2小时，550°C焙烧2小时后，得到改性 Y分子筛，编号为Y-3。
[0036] 加氢裂化催化剂制备过程： (1) 配置W-Ni浸渍溶液：取偏鹤酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000 ml浸 渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO 3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml， 溶液编号RY-3 ; (2) 取Y-3 30g与70g大孔氧化错混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至 可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3 ; (3) 取T-3 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时，然后120°C干燥4小时，500°C焙 烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-3。
[0037] Y-3分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至190nm厚度的硅铝比为56,分 子筛体相的硅铝比为14。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 433nm，相对结晶度85%，比表 面积680m2/g，孔容0. 52ml/g，红外分析结果测定Y-3红外酸量为0. 69mmol/g。
[0038] 实施例4 分子筛改性处理过程： (1) 取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0. 5mol/L的硝酸铵按照液固比 3:1混合，75 °C交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2. 2% ; (2) 对步骤（1)得到的Y分子筛在550°C，0.1 Mpa下水热处理2小时； (3) 步骤（2)所得分子筛按照液固比5:1与0. 3mol/L的柠檬酸溶液(浓度以H+计） 300ml混合，然后升温至40°C，恒温反应2小时； (4) 步骤（3)所得分子筛KKTC干燥9h ; (5) 取己二烯浸泡步骤（4)所得的分子筛2小时，然后在空气气氛下150°C加热15小 时； (6) 步骤（5)处理后的分子筛直接放入预先加热至400°C的马弗炉中，焙烧10分钟； (7) 步骤（6)所得的分子筛按照液固比15:1与浓度0. 6mol/L的盐酸溶液(浓度以H+ 计）混合，90°C下恒温处理2小时； (8) 经步骤（7)酸处理后的Y分子筛，120°C干燥2小时，550°C焙烧2小时后，得到改性 Y分子筛，编号为Y-4 Y-4分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至50nm厚度的硅铝比为43,分子筛体 相的硅铝比为10. 5。XRD分析结果表明其晶胞常数为2. 445nm，相对结晶度89%，比表面积 720m2/g，孔容0. 47ml/g，红外分析结果测定Y-4红外酸量为0. 92mmol/g。<