023] 实施例2 (1)将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在P123溶液中搅拌，控制溶液温度为60°C， 恒温搅拌均匀1小时后，过滤，在80°C的温度下恒温干燥12小时； (2) 向步骤（1)所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在KKTC的温度下 恒温干燥8小时，最后在500°C温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂载体Z2 ;载体 性质如表1 (3) 配制W和Co的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2)所得的加氢裂化催化剂载体，然后过 滤、在IKTC温度下恒温干燥8小时，最后在550°C的温度下恒温焙烧4小时，得到加氢裂化 催化剂C2。催化剂性质如表2。
[0024] 步骤（1)所述的酸性催化材料为β沸石和无定型硅铝的混合物，β沸石的性质 如下：粒径为0. 5Pm ;比表面积为535m2/g ;孔容为0. 38cm3/g ;红外酸酸量为0. 37mmol/g。 无定型娃错性质如下：粒径为20nm ;比表面积为285m2/g ;孔容为0. 65cm3/g ;红外酸酸量为 0. 43mmol/g。大孔氧化错粉的比表面积为480m2/g，孔容为0. 77ml/g ;大孔氧化错的粒径为 25nm。P123表面活性剂溶液的浓度为0. 8mol/L ;固体与液体的质量比为11 :1。
[0025] 实施例3 (1) 将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在F127溶液中超声震荡，控制溶液温度为 50°C，超声波的功率为2000W，超声波的频率为50KHz，恒温超声震荡1小时后，，过滤，在 60°C的温度下恒温干燥12小时； (2) 向步骤（1)所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在90°C的温度下恒 温干燥11小时，最后在600°C温度下恒温焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂载体Z3 ;载体性 质如表1 (3) 配制Mo和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2)所得的加氢裂化催化剂载体，然后过 滤、在IKTC温度下恒温干燥6小时，最后在480°C的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化 催化剂C3。催化剂性质如表2。
[0026] 步骤（1)所述的酸性催化材料为改性后的Y型分子筛和β沸石的混合物，Y型分 子筛的改性过程是在640°C条件下水热处理3小时；性质如下：粒径为0. 8Mm ;比表面积为 685m2/g ;孔容为0. 46cm3/g ;红外酸酸量为0. 41mmol/g。β沸石的改性过程是在600°C条 件下水热处理2小时；性质如下：粒径为0. 5Mm ;比表面积为535m2/g ;孔容为0. 38cm3/g ;红 外酸酸量为〇. 37mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m2/g，孔容为0. 75ml/g;大孔氧 化铝的粒径为30nm。F127表面活性剂溶液的浓度为lmol/L ;固体与液体的质量比为12。
[0027] 实施例4 (1) 将氧化铝粉和酸性催化材料粉末在十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液 中搅拌，控制溶液温度为90°C，恒温搅拌均匀1. 2小时后，过滤，在90°C的温度下恒温干燥 8小时； (2) 向步骤（1)所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在70°C的温度下恒 温干燥12小时，最后在500°C温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体Z4 ;载体性 质如表1 (3) 配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2)所得的加氢裂化催化剂载体，然后过 滤、在120°C温度下恒温干燥6小时，最后在500°C的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化 催化剂C4。催化剂性质如表2。
[0028] 步骤（1)所述的酸性催化材料为Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝的混合物，Y 型分子筛的性质如下：粒径为〇. 6Pm ;比表面积为572m2/g ;孔容为0. 48cm3/g ;红外酸酸量 为0. 35mmol/g。β沸石的性质如下：粒径为0. 5Mm ;比表面积为535m2/g ;孔容为0. 38cm3/ g ;红外酸酸量为0. 37mmol/g。无定型娃错性质如下：粒径为20nm ;比表面积为285m2/g ;孔 容为0. 65cm3/g;红外酸酸量为0. 43mmol/g。大孔氧化错粉的比表面积为470 m2/g，孔容为 0· 75ml/g ;大孔氧化铝的粒径为30nm。十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0· 8mol/L ;固体与 液体的质量比为14。
[0029] 对比例1 (1) 将大孔氧化铝粉与酸性催化材料粉末进行均匀混合； (2) 向步骤（1)所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在70°C的温度下恒 温干燥12小时，最后在500°C温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体BZl ;载体 性质如表1 (3) 配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2)所得的加氢裂化催化剂载体，然后过 滤、在120°C温度下恒温干燥6小时，最后在500°C的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化 催化剂BCl。催化剂性质如表2。
[0030] 步骤（1)所述的酸性催化材料为改性后的Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝 的混合物，Y型分子筛的性质如下：粒径为0. 6Pm ;比表面积为572m2/g ;孔容为0. 48cm3/g ; 红外酸酸量为0. 35mmol/g。β沸石的性质如下：粒径为0. 5Mm ;比表面积为535m2/g ;孔容 为0. 38cm3/g ;红外酸酸量为0. 37mmol/g。无定型娃错性质如下：粒径为20nm ;比表面积为 285m2/g ;孔容为0. 65cm3/g ;红外酸酸量为0. 43mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m2/g，孔容为0. 75ml/g ;大孔氧化错的粒径为30nm。
[0031] 催化性能评价。
[0032] 评价装置采用200ml小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价 催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3,催化剂反应性能对比结果见表 4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层， 经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于20ppm。
[0033] 表1载体的组成及孔结构性质。
[0034] 表2催化剂的组成及孔结构性质。
【主权项】
1. 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1)将大孔 氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理，过滤、干燥；（2) 向步骤（1)得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体； (3)用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2)得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到 加氢裂化催化剂；其中步骤（3)所述的活性金属组分是VIB族金属和VIII族金属中的一种 或几种。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的酸性催化材料选自Y型 分子筛、β沸石以及无定型硅铝中的一种或几种；其中Y型分子筛和β沸石具有如下性 质：粒径在0. 2~2Pm之间，比表面积为30(T850m2/g，孔容为0. 3(T〇. 65cm3/g，红外酸酸量 为0. 2~0. 55mmol/g ;所述的无定型石圭错的性质如下：粒径在5~100nm之间，比表面积为 17(T350m2/g，孔容为0. 5~1. 2cm3/g，红外酸酸量为0. 3~0. 65mmol/g ;所述的大孔氧化铝粉 的比表面积为40(T820m2/g，孔容为0. 55~1. 55 ml/g，大孔氧化铝的粒径为5~100nm。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的阳离子表面活性剂为季铵 盐型阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物中的一种或几种；阳离子表面活性剂溶液的浓度为 0· 2~2. 0mol/L〇4. 按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的阳离子表面活性剂为 十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、阳离子聚丙烯酰胺、咪唑啉、吗啉胍类、三 嗪类衍生物、F127和P123中的一种或几种。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中采用机械搅拌或超声混合方 式，混合温度为3(n〇0°C，混合时间为0. 5~3小时。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中的固液质量比为5 :1~20 :1，其 中大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末作为固相按照任意比例进行混合。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的干燥条件如下：温度为 5(Tl20°C，时间为6~12小时。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的干燥温度为5(T150°C，干 燥时间为6~12小时；焙烧温度为45(T650°C，焙烧时间为2~12小时。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的干燥温度为5(T150°C，干 燥时间为6~12小时；焙烧温度为45(T650°C，时间为2~12小时。10. -种权利要求Γ3任一权利要求所述的方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在 于：按照催化剂重量百分比计，包括如下组分：氧化铝干粉20wt%~80wt%，酸性催化材料 5wt%~35wt%，活性金属15wt%~50wt% (以氧化物计），其中VIB族金属含量为13wt%~35wt%， VIII族金属含量为2wt%~15wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理，过滤、干燥；（2）向步骤（1）得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂具有外比表面大、孔道结构发达和催化活性高的特点，特别适用于以重质烃为原料最大量生产中间馏分油。
【IPC分类】B01J29/80, B01J29/78, B01J29/16, B01J35/10, C10G47/20, B01J32/00
【公开号】CN105618124
【申请号】CN201410603986
【发明人】秦波, 杜艳泽, 柳伟, 张晓萍, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日