加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂 化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特 别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产 中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于 这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中 心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在 提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂 抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同 时兼顾这两个问题。
[0003] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该 发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较 高，但耐氮能力较差。
[0004] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。
[0005] CN98114489. 6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一 段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达1〇〇μ g/g，但该催化剂活性 较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明加氢 裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
[0007] 本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的 硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计。
[0008] 所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量 为无定形硅铝和/或氧化铝；改性Y分子筛晶胞常数为2. 42(T2. 455nm ;分子筛体相硅铝比 (本文中所述的硅铝比为SiO2Al2O3摩尔比)为9~50,其中表面层SiO 2Al2O3硅铝比30~120， 优选50~100,表面层硅铝比高于体相硅铝比20~90,其中所述的表面层指分子筛外表面至 内部5~400nm的厚度范围，优选l(T200nm，更优选5(Tl90nm，表面层原生于改性前的Y分子 筛晶粒，与分子筛内部衔接完好，不堵塞分子筛内部孔道；氧化钠质量百分含量小于1. 〇%， 优选小于〇. 5% ;改性Y分子筛比表面积65(T900m2/g，孔容0. 3(T〇. 50ml/g ;红外酸含量 0· 3~1.0 mmol/g，优选 0· 4~0· 8mmol/g ;相对结晶度 90%~130%。
[0009] 所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII 族活性金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo,第VIII族活性金 属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计。
[0010] 所述催化剂的比表面积为20(T400m2/g，孔容为0· 2~0· 5ml/g。
[0011] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行脱铝补硅处理； (3) 对步骤（2处理后的Y分子筛进行水热处理； (4) 对步骤（3)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理； (5) 对步骤（4)所得的Y分子筛干燥处理； (6) 将液态或气态的不饱和烯烃与步骤（5)干燥的Y分子筛充分接触，然后在含氧气氛 中进行积炭反应； (7) 将步骤（6)制备的积炭Y分子筛快速高温焙烧处理； (8) 将步骤（7)得到的分子筛进行脱铝补硅处理； (9) 步骤（8)处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。
[0012] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料，其中NaY分子筛中 SiO2Al2O3摩尔比为：Γ6,氧化钠质量百分含量6%~7%。其中铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、 醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度〇. 3~6. Omol/L，优选I. 0-3. 0 mol/L，在 6(Tl2(TC，优选6(T90°C下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后 的NaY沸石Na 2O含量小于3. 0%。
[0013] 步骤（2)中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟 硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（1)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样， 然后，加入浓度为0. 3~1. 2mol/L氟硅酸铵水溶液，于5(T80°C处理0. 5~2小时；其中氟硅酸 铵溶液加入量按照每l〇〇g分子筛需要纯氟硅酸铵4~IOg计；其他如SiCl4气相脱铝补硅也 适用。
[0014] 步骤（3)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0015] 步骤（4)所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或 几种，铝盐浓度为0. 〇5~2mol/L，处理温度为5(Tl2(TC，处理时间为0. 5~3小时。
[0016] 步骤（5)所述的干燥温度为9(T30(TC，干燥时间为2~10小时。
[0017] 步骤（6)所述的不饱和烯烃是炭原子数为2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃； 其中所述的不饱和烯烃与分子筛充分接触是指气态或液态不饱和烯烃扩散进入分子筛内 部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. OMPa ;接 触时间0. 1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力 0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛 充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
[0018] 步骤（6)所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合 物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温 度5(T500°C，优选10(r400°C，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
[0019] 步骤（7)所述的快速高温焙烧条件为：焙烧温度为40(T60(TC，焙烧时间为5~60分 钟。一般的处理过程为将积炭的Y分子筛直接加入预先升温至焙烧温度的马弗炉或其他加 热设备中进行焙烧。
[0020] 步骤（8)中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟 硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤（7)得到的Y分子筛加水配成液固比:Γ6的水混样，然后， 加入浓度为〇. 8~2mol/L氟硅酸铵水溶液于7(T100 °C处理1~4小时。其他如SiCl4气相脱 铝补硅也适用。优选步骤（7)脱铝补硅处理深度高于步骤（2)脱铝补硅处理。
[0021] 步骤（9)所述的烧炭处理条件为：40(T60(rC下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留 的积炭。
[0022] 本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容： (1)将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸 成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中所述的稀硝酸的浓度为 3wt%~3〇Wt% ;所述的干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T70(TC 下焙烧Γ5小时； (2 )采用含活性金属的浸渍液对步骤（1)的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固质量比为1. 5 :1~3 :1，采用本领域熟知的饱和浸渍 的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII 族金属化合物的含量按相应氧化物计为:T20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根 据产品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在9(T15(TC下干燥2~8小时；焙烧条 件为：在40(T700°C下焙烧1~5小时。
[0023] 本发明加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等 不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa、反应温度35(T420°C、 进料体积空速〇. 1~2. Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。
[0024] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
[0025] 本发明方法中，对加氢裂化催化剂使用的Y分子筛进行特殊处理，即首先在空气 气氛中，加热条件下使吸附于Y分子筛上的烯烃、二烯烃等不饱和烃在分子筛内外充分积 炭，然后，通过