一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含碱±金属加氨脱金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向 发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻 力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油 化工等行业广泛使用的氧化铅载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合 物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
[0003] CN1206037A公开一种渣油加氨脱金属催化剂，该方法在氧化铅载体制备过程中 同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再W喷淋浸溃的方式将活性组分负载到载体上，该催 化剂的孔容为0. 80-1. 20ml/g，比表面积为110-200mVg，可几孔径为15-20皿，堆积密度为 0.50-0. 60g/ml。
[0004] CN1289640A公开了一种负载型加氨脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不 饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入赔烧炉中。该方法有效的防止了后 续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。
[0005] US4,448,896公开了一种加氨脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将 活性组分负载到比表面积为100-350m7g，孔半径为3. 75-7500nm的孔容为0. 5-1. 5ml/g的 氧化铅载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铅或活性氧化铅前身物与炭黑混合、成型、 始烧。
[0006] 上述方法制备的渣油加氨脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈 均匀分布，导致大孔的利用率较低，另外，载体的热稳定性有待进一步提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种含碱±金属加氨脱金属催化剂的制备方 法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，且大孔的 热稳定性明显提高，该加氨脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
[0008] 本发明的含碱±金属加氨脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1) 用部分活性组分浸溃液浸溃碳黑粉，然后干燥，再用含碱±金属元素的溶液浸溃碳 黑粉，然后干燥备用； (2) 将步骤（1)所得的浸溃后的碳黑粉与拟薄水铅石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶 剂混捏成可塑体，挤条、干燥，先在氮气气氛下赔烧，然后在空气气氛下赔烧，制得含活性组 分和碱±金属改性氧化铅载体； (3) 然后在改性氧化铅载体上负载剩余活性组分，经干燥、赔烧，制得含碱±金属加氨 脱金属催化剂。
[0009] 本发明方法中，所述的活性组分浸溃液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族 金属化合物溶液，可W为含活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液，W上浸溃 液的配制方式为本领域技术人员熟知；其中第VIB族金属化合物选自钢酸倭、鹤酸倭、偏鹤 酸倭或己基鹤酸倭中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸媒、硝酸钻、氯化媒、氯 化钻、醋酸媒、醋酸钻或偏鹤酸媒中的一种或几种；浸溃液中第VIB族金属化合物的浓度为 0. 1-lOOg/lOOml，第 VIII 族金属化合物的浓度为 0.0 l-lOg/lOOml ; 本发明方法中，步骤（1)浸溃活性组分的重量，W氧化物计为最终催化剂重量的 0. 01wt%-lwt%，优选第VIB族金属重量含量为最终催化剂重量的0. lwt%-〇. 8wt%，第VIII族 金属重量含量为最终催化剂重量的0. 01wt%-0. 05wt%。
[0010] 本发明方法中，步骤（I)所述的活性金属浸溃液的用量为碳黑粉饱和吸水量的 10%-50%，浸溃过程如下：将碳黑粉置于喷浸滚锅中，在滚动条件下向碳黑粉中均匀喷淋浸 溃活性浸溃液，浸溃液喷浸结束后继续向滚锅中的碳黑粉喷浸蒸傭水，使碳黑粉吸附饱和。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的碱±金属元素选自皱、镇、巧、餓或顿中一种或几 种，含碱±金属元素的溶液一般为碱±金属元素可溶性盐的水和/或己醇溶液，可溶性盐 一般为硝酸盐或氯化物，如硝酸皱、硝酸镇、硝酸巧、硝酸餓、硝酸顿、氯化皱、氯化镇、氯化 巧、氯化餓、氯化顿等，溶液的用量为碳黑粉的饱和吸水量的10%-20%，浸溃后炭黑粉中的碱 ±金属元素的含量W氧化物计，占催化剂重量的0. 〇5%-〇. 1%。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的干燥条件为自然阴干或于50-12(TC干燥1-10小 时。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)中浸溃后的碳黑粉的加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的 5%-10%O
[0014] 本发明方法中，步骤（2)所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚己二醇 水溶液，其中聚己二醇的平均分子量为1000-4000,聚己二醇水溶液的加入量为30-70克 /100克拟薄水铅石干胶粉。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的化学扩孔剂是磯酸、磯酸盐或测酸中的一种或几 种，优选磯酸盐，其中磯酸盐选自磯酸倭、磯酸氨倭或磯酸二氨倭中的一种或几种，化学扩 孔剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几 种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-5%。
[0017] 本发明方法中，步骤（2)所述的胶溶剂为甲酸、己酸、巧樣酸或硝酸中的一种或几 种混合，加入量为拟薄水铅石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)所述干燥条件为在100-13(TC下干燥1-10小时；氮气气氛 下赔烧过程为在500-65(TC赔烧2-4小时，空气气氛下赔烧过程为在400-50(TC赔烧2-4小 时。
[0019] 本发明方法中，步骤（3)所述的余量活性组分的负载采用浸溃法，可W采用过体积 浸溃、等体积浸溃或喷淋浸溃等方式，浸溃时间为1-5小时，浸溃液的具体浓度可W根据最 终催化剂上的金属含量而定。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)所述的干燥条件为在80-12(TC下干燥6-10小时；所述赔 烧条件为在400-60(TC下赔烧3-6小时。
[0021] 本发明方法与现有技术相比具有如下优点： 碳黑粉分步浸溃活性金属元素及碱±金属元素时，活性金属负载于碳黑粉颗粒内部， 碱±金属元素负载于碳黑粉颗粒外部。在氮气气氛下赔烧过程中钢、媒等活性金属前驱体 分解，并形成相应的钢-媒-氧活性金属氧化物，避免活性组分与氧化铅载体发生强相互作 用形成媒铅尖晶石（NiAl2〇4)结构，提高了活性金属组分的催化活性。在空气气氛下赔烧过 程中炭黑粉经氧化除去形成大孔，炭黑粉中所负载的活性金属组分和碱±金属元素被负载 到相应的大孔上，使最终催化剂中大孔处的活性组分含量和碱±金属元素含量增大。碱± 金属元素覆盖在氧化铅表面，保护了部分居基并阻止了铅离子的迁移，大大提高了大孔的 热稳定性，防止大孔的巧塌，催化剂容金属和容积碳的能力增强。同时大孔处的活性金属含 量较高，活性增加，提高了大孔的利用率。混捏时聚己二醇的加入使碳黑粉与拟薄水铅石混 合均匀，提高了大孔的均匀程度。
[0022] 本发明方法制备的催化剂在重、渣油加氨脱金属反应中有着广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于W下实施例。
[0024] 实施例1 取工业走钢酸倭55g置于氨水中，进行揽拌，无不溶物为止，再加入工业碱式碳酸媒 25g，进行揽拌，无不溶物为止，制成含McAlO克/100毫升，NiOl. 2克/100毫升的钢-媒-氨 活性金属盐溶液。可根据需要调节走钢酸倭和碱式碳酸媒的加入量配制不同浓度的浸溃 液。
[00巧]称取碳黑粉(吸水量Iml/g) 7. 2克置于喷淋滚锅中，在转动状态下，W雾化方式向 滚锅中的碳黑粉喷浸含氧化钢0. 3克，氧化媒0. 03克的活性金属浸溃液3ml，然后继续喷浸 蒸傭水使碳黑粉吸附饱和，浸溃后的碳黑粉于IlOC干燥3小时。将干燥后的碳黑粉重新置 于喷淋滚锅中，在转动状态下，W雾化方式向滚锅中的碳黑粉喷浸含氧化巧0. 08克的硝酸 巧水溶液1ml，浸溃后的碳黑粉于Iicrc干燥3小时备用。
[0026] 称取拟薄水铅石干胶粉(氧化铅干基含量70%)143克与上述步骤碳黑粉，7. 5克田 菁粉，3克磯酸倭混合均匀，加入质量浓度为3%，平均分子量为4000的聚己二醇水溶液43 克混捏，然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为 1. 8mm的H叶草形条，于12(TC烘干3小时，将干燥后的成型物在氮气气氛下于60(TC赔烧4 小时，然后在空气气氛下于45(TC的温度下赔烧4小时。
[0027] 将上述物料置于烧杯中，用150毫升含McAlO克/100毫升，NiOL 2克/100毫升的 钢一H -氨活性金属盐^#液^^^^体5小时，滤去多余^#液，2小时，再在55(TC 下赔烧5小时制得催化剂Cl，