该催化剂Mo〇3质量百分含量为10. 2wt%，NiO质量百分含量为 1. 22wt%，氧化巧质量百分含量为0. 07wt%。
[002引 实施例2 同实施例1，只是碳黑粉的用量为12克，浸溃碳黑粉时用4ml含氧化钢0. 1克，氧化媒 0.0 l克的活性金属浸溃液，用1. 5ml含氧化顿0. 13克的硝酸顿溶液。聚己二醇溶液的加入 量为43克制得本发明催化剂C2,该催化剂Mo03质量百分含量为lOwt%，NiO质量百分含量 为1. 2wt%，氧化顿质量百分含量为0.1 wt%。
[002引 实施例3 同实施例1，只是碳黑粉的用量为9克，浸溃碳黑粉时用4. 5ml含氧化钢0. 5克，氧化 媒0. 02克的活性金属浸溃液，用Iml含氧化皱0. 06克的硝酸皱溶液。聚己二醇溶液的加 入量为100克制得本发明催化剂C3,该催化剂Mo化质量百分含量为10. 5wt%，NiO质量百分 含量为1. 22wt%，氧化皱质量百分含量为0. 05wt%。
[0030] 实施例4 同实施例1，只是碳黑粉的用量为14. 3克，浸溃碳黑粉时用3ml含氧化钢0. 7克，氧化 媒0. 05克的活性金属浸溃液，用2ml含氧化镇0. 09克的硝酸镇溶液。聚己二醇溶液的加 入量为100克制得本发明催化剂C4,该催化剂Mo〇3质量百分含量为10. 5wt%，NiO质量百分 含量为1. 22wt%，氧化镇质量百分含量为0. 08wt%。
[00引]实施例5 同实施例1，只是碳黑粉的用量为13克，浸溃碳黑粉时用4ml含氧化钢0. 8克，氧化媒 0. 04克的活性金属浸溃液，用1. 5ml含氧化餓0. 1克的硝酸餓溶液。聚己二醇溶液的加入 量为86克，浸溃时用150毫升含M0O38克/100毫升，NiOO. 9克/100毫升的钢-媒-氨活 性金属盐溶液浸溃载体制得本发明催化剂巧，该催化剂Mo〇3质量百分含量为8. 7wt%，NiO 质量百分含量为0. 93wt%，氧化餓质量百分含量为0. 09wt%。
[00础 实施例6 同实施例1，只是拟薄水铅石与碳黑粉混合时未加入聚己二醇溶液制得本发明催化剂 C6,该催化剂Mo03质量百分含量为10. 2wt%，Ni0质量百分含量为1. 21wt%，氧化巧质量百分 含量为0. 07wt%。
[OO3引对比例1 同实例1，只是活性金属未负载到碳黑粉上，而是在混捏的时候加入，制备具有与实施 例1相同组成的对比催化剂C7。
[0034] 对比例2 同实例1，只是碱±金属未负载到碳黑粉上，而是混捏的时候加入，制备具有与实施例 1相同组成的催化剂C8。
[00对对比例3 同实例1，只是活性金属和碱±金属未负载到碳黑粉上，而是混捏的时候加入，制备具 有与实施例1相同组成的催化剂C9。
[003引 实施例7 本实施例考察实施例1、2与对比例2制备的催化剂的热稳定性，具体操作如下；将实施 例1、2及对比例2所得催化剂置于马弗炉中，于IOOCTC赔烧12小时，自然冷却至室温，分别 测量上述催化剂及高温赔烧前催化剂的孔结构和比表面，结果如表1所示。
[0037] 表1催化剂热稳定性。
[0038] 从表1数据可W看出引入碱±金属元素后催化剂的热稳定性明显提高，在ioocrc 赔烧12小时后仍具有较高的比表面积和孔容。
[0039] 对上述实施例及比较例制备的催化剂C广C9进行活性评价，比较上述各催化剂活 性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2和表3,运转20化的活性评价结果见表4， 随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性W满足生产要求，需要对 催化剂床层提温，运转5000小时后催化剂床层温升见表5。
[0040] 表2原料油性质。
[0041] 表3评价工艺条件。
[0042] 表4活性评价结果。
[0043] 表5运转5000小时后催化剂床层温升。
[0044] 由表4数据可W看出，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氨脱 金属活性。从表5的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氨脱金属催化剂具 有较高的活性稳定性。
【主权项】
1. 一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1)用 部分活性组分浸渍液浸渍碳黑粉，然后干燥，再用含碱土金属元素的溶液浸渍碳黑粉，然后 干燥备用；（2)将步骤（1)所得的浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤 剂和胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧，制得 含活性组分和碱土金属改性氧化铝载体；（3)然后在改性氧化铝载体上负载剩余活性组 分，经干燥、焙烧，制得含碱土金属加氢脱金属催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性组分浸渍液为第VIB族金属 化合物和/或第VIII族金属化合物溶液；其中第VIB族金属化合物选自钥酸铵、钨酸铵、偏 钨酸铵或乙基钨酸铵中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、 氯化钴、醋酸镍、醋酸钴或偏钨酸镍中的一种或几种；浸渍液中第VIB族金属化合物的浓度 为0· l-100g/100ml，第VIII族金属化合物的浓度为0· 01-10g/100ml。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)浸渍活性组分的重量，以氧化物 计为最终催化剂重量的〇. 〇lwt%-lwt%。4. 按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1)浸渍活性组分中，第VIB族 金属重量含量为最终催化剂重量的0. lwt%-〇. 8wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂 重量的 〇. 〇lwt%-〇. 05wt%。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的活性金属浸渍液的用量 为碳黑粉饱和吸水量的10%-50%，浸渍过程如下：将碳黑粉置于喷浸滚锅中，在滚动条件下 向碳黑粉中均匀喷淋浸渍活性浸渍液，浸渍液喷浸结束后继续向滚锅中的碳黑粉喷浸蒸馏 水，使碳黑粉吸附饱和。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的碱土金属元素选自铍、镁、 钙、锶或钡中一种或几种，浸渍后炭黑粉中的碱土金属元素的含量以氧化物计，占催化剂重 量的 0. 05%-0. 1%。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的干燥条件为自然阴干或于 50-120°C干燥 1-10 小时。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中浸渍后的碳黑粉的加入量为拟 薄水错石干胶粉重量的5%-10%。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的混捏过程中加入质量浓度 为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000,聚乙二醇水溶液的加 入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸 盐或硼酸中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或 甲基纤维素中的一种或几种，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠 檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述干燥条件为在100-13(TC 下干燥1-10小时。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述氮气气氛下焙烧过程为在 500-650°C焙烧2-4小时，空气气氛下焙烧过程为在400-500°C焙烧2-4小时。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的余量活性组分的负载采 用浸渍法，浸渍时间为1 _5小时。16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的干燥条件为在80-120°C 下干燥6-10小时；所述焙烧条件为400-600°C下焙烧3-6小时。
【专利摘要】本发明公开了一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用部分活性组分浸渍液浸渍碳黑粉，然后干燥，再用含碱土金属元素的溶液浸渍碳黑粉，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得的浸渍后的碳黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂和胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，先在氮气气氛下焙烧，然后在空气气氛下焙烧，制得含活性组分和碱土金属改性氧化铝载体；（3）然后在改性氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧，制得含碱土金属加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，且大孔的热稳定性明显提高，在重、渣油加氢脱金属反应中有着广阔的应用前景。
【IPC分类】C10G45/08, B01J23/887, B01J35/10
【公开号】CN105582951
【申请号】CN201410563584
【发明人】季洪海, 凌凤香, 王少军, 沈智奇, 杨卫亚, 王丽华, 郭长友
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日