本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种固定床渣油加氢脱硫废剂制备重油悬浮床加氢催化剂的方法，以及由该方法制备的浆液。
背景技术：
：随着原油的日益重质化、劣质化和对轻质油品需求的增加，固定床渣油加氢技术因其技术成熟、设备操作简单、操作稳定等优点已成为重油改质的重要手段。但是由于劣质的反应原料和苛刻的工艺条件，渣油加氢催化剂易出现金属沉积和积炭的现象，导致催化剂失活。一般而言，固定床渣油加氢催化剂的使用寿命为1～1.5年，且较难回收利用，导致了固定床渣油加氢技术价格昂贵的缺点。同时，废弃的催化剂由于金属含量较高，易造成环境污染。基于上述问题，有现有技术公开了制备大孔加氢催化剂的工艺。该工艺包括将废加氢催化剂进行热处理，除去催化剂上沉积的炭和硫，再将其研碎，加入铝矾土、硅藻土、高岭土或海泡石中的一种成型，即制得新加氢催化剂。但是，该工艺仅改善了催化剂的孔结构，并未恢复催化剂的金属活性。现有技术二公开了一种由废加氢催化剂制备加氢催化剂的方法。该方法是将废加氢催化剂研磨粉碎，再向其中加入氧化铝、粘结剂和酸性或碱性溶液进行混合，混捏成型，经干燥、焙烧后得到新加氢催化剂。该技术方案可改善催化剂的孔结构，使大孔增加，同时，酸处理或碱处理能改善催化剂中金属的分散情况，使催化剂的活性得到一定程度的提升，但提升的幅度有限。现有技术三公开了一种废加氢精制催化剂制备新加氢精制催化剂的方法。该方法是将废加氢精制催化剂研磨粉碎，再向其中加入活性金属氧化物或活性金属盐类，加入粘结剂后混捏成型，然后烧炭再生。所得催化剂中金属活性组分含量增加，提高了催化剂活性。然而，由于活性金属氧化物的利用率低，导致该方法的成本较高。因此，从经济和环保的角度出发，将废弃的固定床渣油加氢催化剂作为二次资源进行回收利用具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明旨在提供一种废加氢催化剂的处理方法，有效解决其回收利用问题，从而获得一种廉价且可回收的加氢催化剂。为实现上述目的，本发明提供了一种废加氢催化剂的处理方法，包括如下步骤：步骤A，将废加氢催化剂进行烧炭再生，并将再生后的废加氢催化剂研磨粉碎，制得废加氢催化剂粉末；步骤B，准备红土镍矿粉末；步骤C，将所述废加氢催化剂粉末和所述准备好的红土镍矿粉末混合，加入稀硝酸和粘结剂，制成浆液；步骤D，将所述浆液通过喷雾干燥机干燥成型，之后将干燥成型后的半成品催化剂进行焙烧，制得加氢催化剂。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述烧炭再生过程采用的是氮气-空气再生的方法：将所述废加氢催化剂置于再生器中，通入氮气进行置换，将温度缓慢升高至250～350℃，恒温3～4h后缓慢通入空气，控制再生器中的氧含量0.3％～0.5％，升温速率为10～20℃/h，温度升至400℃后恒温2～3h，温度升至500℃恒温至烧炭结束，烧炭结束后继续恒温6h后开始降温到室温。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述步骤B中，将红土镍矿进行研磨破碎而得到红土镍矿粉末，该粉末的颗粒尺寸为5μm以下，优选为2～3μm。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述废加氢催化剂为孔径大、积炭多、金属沉积少的废加氢催化剂，具体为渣油固定床加氢脱硫废剂。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述废加氢催化剂粉末的颗粒尺寸为5μm以下，优选为2～3μm。上述废加氢催化剂的处理方法中，按占总的固体物料的重量百分比计，所述红土镍矿粉末为10％～20％，粘结剂为10％，废加氢催化剂粉末为70％～80％；其中稀硝酸含量为总的固体物料的5％～15％。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述红土镍矿粉末中按重量百分比计含1％～3％的氧化镍和10％～20％的氧化铁。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述步骤D中的半成品催化剂的粒径为75～150μm；所述的焙烧温度为400～450℃，焙烧时间4～6h。上述废加氢催化剂的处理方法中，所述粘结剂为铝溶胶；在所述步骤A之前，还对所述废加氢催化剂进行预处理：利用甲苯抽提除去该废加氢催化剂所吸附的油品，并在100～120℃进行干燥，干燥时间为1.5～2.5h。本发明还提供了一种由上述废加氢催化剂的处理方法所制备的浆液，其包括：红土镍矿粉末、废加氢催化剂粉末、粘结剂以及稀硝酸；其中，按占总的固体物料的重量百分比计，所述红土镍矿粉末为10％～20％，粘结剂为10％，废催化剂粉末为70％～80％；其中稀硝酸含量为总的固体物料的5％～15％。在本发明的技术方案中，由于在废加氢催化剂中添加了红土镍矿，增加了其中加氢金属的含量，从而增强了催化剂的加氢性能，同时矿物孔道可改善催化剂的孔结构。稀硝酸溶液有利于废加氢催化剂和红土镍矿中的金属组分重新分散，改善废加氢催化剂在运行过程中出现的金属聚集现象，增强催化剂的加氢性能。通过本发明技术方案对废加氢催化剂的处理，可获得一种适用于重油悬浮床加氢的廉价且可回收的催化剂。附图说明图1为本发明废加氢催化剂的处理方法流程示意图。具体实施方式以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。如图1所示，本发明废加氢催化剂的处理方法包括以下步骤：步骤A，制备废加氢催化剂粉末：将经预处理的废加氢催化剂进行烧炭再生，然后将再生后的废加氢催化剂研磨粉碎。本发明实施例中用到的废加氢催化剂为渣油固定床加氢脱硫废剂，所述废加氢催化剂还包括其他孔径较大、积炭较多、金属沉积较少的废加氢催化剂。上述预处理过程为：利用甲苯抽提除去该废加氢催化剂所吸附的油品，并在100～120℃干燥1.5～2.5h。本发明实施例中采用的烧炭再生过程为氮气-空气再生的方法：将渣油固定床加氢脱硫废剂置于再生器中，通入氮气进行置换，将温度缓慢升高至250～350℃，恒温3～4h后缓慢通入空气，控制再生器中的氧含量为0.3％～0.5％，升温速率为10～20℃/h，温度升至400℃后恒温2～3h，温度升至500℃恒温至烧炭结束，烧炭结束后继续恒温6h后开始降温到室温。通过该烧炭再生过程，可除去大部分覆盖在废加氢催化剂活性中心上的积炭，有利于恢复其加氢活性，并改善孔道结构。上述渣油固定床加氢脱硫废剂经研磨粉碎后，得到的颗粒尺寸在5μm以下，并且本发明实施例的优选尺寸为2～3μm。步骤B，制备红土镍矿粉末：将红土镍矿研磨粉碎即得所需的红土镍矿粉末。本发明实施例中使用的红土镍矿，按重量百分比计含有1％～3％的氧化镍和10％～20％的氧化铁。上述红土镍矿经研磨粉碎后，得到的颗粒尺寸在5μm以下，并且本发明实施例的优选尺寸为2～3μm。步骤C，制备浆液：将废加氢催化剂粉末与红土镍矿粉末混合，加入稀硝酸溶液和粘结剂，即制得所需浆液。其中本发明实施例中，所述粘结剂为铝溶胶。上述浆液中各组分按占总的固体物料的重量百分比计：红土镍矿粉末为10％～20％，粘结剂为10％，废加氢催化剂粉末为70％～80％；稀硝酸含量为总的固体物料的5％～15％。步骤D，浆液成型：将上述浆液通过喷雾干燥机干燥成型后，得到半成品催化剂，再经过焙烧后即制得重油悬浮床加氢催化剂。本发明实施例中，所述半成品催化剂的粒径应控制在75～150μm。上述焙烧过程的焙烧温度为400～450℃，焙烧时间4～6h。实施例1选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废加氢催化剂吸附的油品，120℃干燥2h，对废加氢催化剂进行烧炭再生，再生催化剂研磨后称取70g，与20g红土镍矿粉末混合，加入10g铝溶胶与120ml浓度为2mol/L的稀硝酸溶液，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的样品，将样品在450℃下焙烧4h后制成新催化剂。实施例2选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废加氢催化剂吸附的油品，120℃干燥1.5h，对废加氢催化剂进行烧炭再生，再生催化剂研磨后称取80g，与10g红土镍矿粉末混合，加入10g铝溶胶与120ml浓度为0.7mol/L的稀硝酸溶液，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的样品，将样品在450℃下焙烧4h后制成新催化剂。实施例3选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废加氢催化剂吸附的油品，110℃干燥2.5h，对废加氢催化剂进行烧炭再生，再生催化剂研磨后称取70g，与20g红土镍矿粉末混合，加入10g铝溶胶与100ml浓度为2mol/L的稀硝酸溶液，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的样品，将样品在400℃下焙烧5h后制成新催化剂。实施例4选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废加氢催化剂吸附的油品，100℃干燥2.5h，对废加氢催化剂进行烧炭再生，再生催化剂研磨后称取80g，与10g红土镍矿粉末混合，加入10g铝溶胶与200ml浓度为0.7mol/L的稀硝酸溶液，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的样品，将样品在400℃下焙烧6h后制成新催化剂。对比例选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废加氢催化剂吸附的油品，120℃干燥2h后，将废加氢催化剂研磨至粒径为75～150μm。将制得的新催化剂在高压釜中进行煤焦油加氢实验，所得评价结果如表1所示。表1催化剂活性评价结果项目原料实施例1实施例2实施例3实施例4对比例甲苯不溶物，wt％10.042.162.532.212.489.86(注：表中的wt％为重量百分比。)由表1可知，由本发明方法制得的再生催化剂有较好的加氢性能，可转化煤焦油中大部分甲苯不溶物，本发明方法特别适用于由废加氢催化剂制备煤焦油悬浮床加氢催化剂。最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页1 2 3