多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及制备方法和应用，具体地说是一种多孔碳负载的双晶相钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

费托合成是指一氧化碳加氢反应在催化剂作用下生成烃类和含氧化合物的过程，是煤、天然气或生物质等非石油资源经合成气(一氧化碳和氢气的混合气)间接转化为汽油、柴油、蜡、液化石油气等液体燃料或化学品的一个关键步骤，多年来一直是新能源化工领域的研究热点。

费托合成技术自20世纪20年代问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究。大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是最早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，同时还有在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少、具有较高的链增长能力。但是Co基催化剂多为负载型催化剂，限制其工业应该的主要因素是催化剂的活性不理想，归根结底是由于钴的活性位数量受限于钴的还原度、分散度、负载量的综合影响限制而无法提高。

目前，负载型钴基催化剂的晶相通常只有FCC一种晶相。研究表明，HCP钴晶相比FCC钴晶相具有更高的活性，这是因为HCP钴比FCC钴有更多的缺陷位(台阶，扭曲与错层)(见文献Sci.Technol.B，1996，14，3207以及J.Catal.2002，205，346)，而且理论计算表明HCP钴比FCC钴不仅氢助解离CO的能力强，还可以直接解离CO(Journal of the American Chemical Society,2013,135,16284-16287)，这导致CO在HCP钴上的解离速率比在FCC钴上的最高解离速率可高10万倍。文献中已经报道三氧化二铝或硅胶负载的钴催化剂上HCP晶相的钴具有更高的催化活性，比如，Catalysis Today,2013,215,13-17；Catalysis Today,2011,164,62-67)。但是催化剂活性仍不理想，这主要是由于催化剂上钴的还原不完全，钴的分散性不好，造成钴的活性位数量不高。

近年来，金属有机骨架热解制备的多孔炭负载的金属催化剂成为催化领域研究的热点 之一。由含钴的金属有机骨架热解制备的多孔炭负载的钴催化剂具有以下特点：(1)在惰性气氛条件下热解后，有机配体烧结为多孔炭载体，而钴物种在多孔炭载体上全部以金属态存在；(2)该类材料上钴的质量含量较高，可达40％左右；(4)惰性气氛中热解所得材料的体积急剧缩小，且继承了母体质量轻的特点，从而使所得材料的单位质量或体积上纳米钴颗粒数量较多，即具有很高的比活性位密度。现有技术文献中(Nanoscale,2012,4,591-599；ACS Catalysis,2015,5,884-891；ChemComm,2015,51,2331-2334；化学进展,2015,27，174-191.)有大量此类材料的报道。虽然由金属有机骨架热解而得的多孔炭载钴催化剂克服了传统催化剂上钴无法还原彻底的问题，但是热解后的材料上钴呈金属态，暴露于空气中后会被氧化而失去活性，而且钴只有一种FCC晶相，限制了这种类型催化剂的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于费托合成反应的多孔炭负载的高活性钴催化剂及其制备方法，活化后该催化剂上存在着FCC与HCP两种钴活性晶相，提高了多孔炭载钴催化剂的活性。

本发明另一目的是提供多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明以一种金属有机骨架为牺牲模板，通过热解制备成多孔炭负载的钴金属中间态材料，经一氧化碳碳化后得到多孔炭负载的碳化钴中间态材料，再经加氢活化处理得到真实的多孔炭负载的双晶相钴金属催化剂。本发明利用了热解金属有机骨架所得材料的特点，使催化剂的比活性位密度大，钴还原得彻底、分散性好，以及利用碳化钴在空气中可以稳定存在的特点，再经氢化活化后转化为FCC与HCP晶相钴活性相，使得本发明制得的催化剂用于费托合成反应时，催化活性高，C₅₊选择性较好，特别是C₅₊的时空收率极高。同时，本发明催化剂的前驱体以多孔炭负载碳化钴的形式存在，便利了催化剂的保存与运输。

为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案是：

多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂：催化剂以钴为活性组分，以多孔炭为载体，以FCC和HCP晶相钴为活性相，钴的质量含量为29.0-30.8％，钴的HCP晶相与FCC晶相的质量比为0.42-0.97：1。

所述多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将Co-MOF-71金属有机骨架牺牲模板材料置于固定床不锈钢反应器内，于He气氛中，升温至500-550℃原位热解4-8h，然后降温至室温，切入纯CO气体，升压并维持在 2-3MPa，升温至230-250℃，保持120-140h，然后降温至室温，切入O₂与Ar混合气钝化，得到多孔炭载碳化钴前驱体材料；

2)将步骤1)所得前驱体材料在H₂气氛中升温至350-450℃，保持4-12h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述Co-MOF-71有机金属骨架牺牲模板材料通过如下方法制备：将硝酸钴和对苯二甲酸置于含有N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇混合溶液的密闭容器内，采用氮气或氩气置换容器内的空气后，将容器加热至100-110℃，保持10-15h，之后趁热将所得物料过滤，并采用DMF洗涤若干次，最后将所得物料干燥，获得Co-MOF-71有机金属骨架牺牲模板材料。

优选地，所述硝酸钴、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的摩尔比为1：1.5:95.7:31.7。

优选地，所述干燥是于80-100℃的空气中干燥6-12h。

优选地，所述升温至500-550℃的升温速率为1-5℃/min；所述升温至230-250℃的升温速率为1-5℃/min；所述升温至350-450℃的升温速率为1-5℃/min。

优选地，所述纯CO气体的流量控制在30-60mL/min；所述O₂与Ar混合气体中O₂与Ar的体积比为2:98-1:99。

优选地，所述钝化的时间为10-12h。

所述多孔炭载双晶相钴基费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。该应用优选控制H₂与CO进料体积比为2:1，反应温度为280-300℃，反应压力为3-4MPa，反应总空速为15-30L/h/g催化剂。

本发明用于费托合成反应的多孔炭载双晶相钴基催化剂，反应前需氢气还原活化，活化条件为常压氢气，流量为30-60mL/min，还原温度为350-450℃，升温速率为1-5℃/min，还原后用于费托合成反应。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本技术将金属有机骨架热解而来的多孔炭载的钴催化材料转化为多孔炭载的碳化钴中间体，便利了该类材料在常温常压下的贮存与运输；

2)金属有机骨架热解而得的多孔炭载钴催化剂只有一种FCC钴晶相(见中国发明专利申请201610300820.1)，本发明将这种FCC钴晶相转化为碳化钴中间体，再于一定条件下加氢使碳化钴分解成为FCC钴与HCP钴并存的两相，同时放出甲烷气体(可表示为：碳化钴+氢气→FCC钴+HCP钴+甲烷)，与相同热解条件下而得的只有一种FCC钴晶相的多孔炭载 钴催化剂相比，本发明提供了新的HCP钴晶相活性位，利用HCP钴晶相比FCC钴晶相具有更高的解离CO的性能，显著提高了多孔炭载钴基催化剂的反应性能。

2)与现有的热解金属有机骨架制备多孔炭载的钴催化剂制备方法(201610300820.1)相比，本发明采用的热解温度更低，而所制备的催化剂无需在反应器内原位合成，仅需要在较低温度下氢解即可制备成真实的费托合成反应催化剂，降低了对反应装置的设计要求，并且不会由原位热解金属有机骨架产生的有机物对反应装置造成污染。

附图说明

图1为本发明实施例1-4所述的多孔炭载碳化钴中间态物料的XRD(X射线衍射)图，图中(a)为实施例1中多孔炭载碳化钴中间态物料的XRD图；(b)为实施例2中多孔炭载碳化钴中间态物料的XRD图；(c)为实施例3中多孔炭载碳化钴中间态物料的XRD图；(d)为实施例4中多孔炭载碳化钴中间态物料的XRD图。

图2为本发明实施例1-6以及对比例1-2所得催化剂的XRD(X射线衍射)图，图中(a)为实施例1中催化剂的XRD图；(b)为实施例2中催化剂的XRD图；(c)为实施例3中催化剂的XRD图；(d)为实施例4中催化剂的XRD图；(e)为实施例5中催化剂的XRD图；(f)为实施例6中催化剂的XRD图；(g)为对比例1中催化剂的XRD图；(h)为对比例2中催化剂的XRD图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。实施例中CO的转化率，产物的选择性以及C₅₊时空收率(g/g_cat·h)由下式计算：

转化率：∑(N_CO,in-N_CO,out)/N_CO,in×100％；

选择性：Mi/∑Mi×100％(以摩尔计算产物的选择性)

C₅₊时空收率(g/g_cat·h)：W(C₅₊烷烃)/t(小时)/W(催化剂质量用量)

其中，N_CO,in为原料气中CO的摩尔数；N_CO,out为尾气中CO的摩尔数；i为产物中碳数为i的烃类；Mi为产物中碳数为i的烃类的摩尔数量；∑Mi为产物中碳数为i的烃类的摩尔数量之和；

W(C₅₊烷烃)表示一定时间内收集的油相液体产物中C₅₊烷烃的质量；t(小时)为反应所用时间间隔；W(催化剂质量用量)为反应所用催化剂质量。

实施例1

将0.8g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和0.46g对苯二甲酸(H₂BDC)置于100mL史莱克 管内，加入20mL DMF和5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用N₂气体置换管内的空气并密封好，升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，采用100mL DMF洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h,得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。

将1.48g Co-MOF-71置于固定床不锈钢反应器内，于He气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃原位热解4h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，然后降温至室温，采用流量为10mL/min的1％O₂/Ar混合气钝化4h，得到多孔炭载碳化钴中间体材料。

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以5℃/min的升温速度升温至350℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为30.8％。将制得的催化剂进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H₂与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.45。

实施例2

将0.8g六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)和0.46g对苯二甲酸(H₂BDC)置于100mL史莱克管内，加入20mL DMF和5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用N₂气体置换管内的空气并密封好，升温至100℃保持10h，然后趁热过滤，采用100mL DMF洗涤三次，最后于空气中80℃干燥12h,得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。

将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持140h，然后降温至室温，采用流量为10mL/min的1％O₂/Ar混合气钝化10h，得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以5℃/min的升温速度升温至450℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为29.0％。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.44。

实施例3

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至550℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至3MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，得到得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以5℃/min的升温速度升温至450℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为30.1％。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.43。

实施例4

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为60mL/min，升压至3MPa，以5℃/min的升温速率升温至230℃，保持120h，得到得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以5℃/min的升温速度升温至450℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为29.9％。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.42。

实施例5

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，得到得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以1℃/min的升温速度升温至350℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属 钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.97。

实施例6

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至550℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至3MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持140h，得到多孔炭载碳化钴中间体材料。

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以1℃/min的升温速度升温至350℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂。此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为29.3％。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图1，从图1中可以看到有FCC与HCP形态的金属钴的特征峰出现，HCP与FCC钴的质量含量比例采用直接对比法由XRD峰强度计算为0.89。

实施例7

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以1℃/min的升温速度升温至450℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，将制得的催化剂进行费托合成反应，其中，反应温度为290℃，H₂与CO体积进料比2，进气空速为15L/h/g催化剂，反应压力为4MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表1。

实施例8

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将1.48g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，得到多孔炭载碳化钴中间体材料；

取0.1g多孔炭载碳化钴中间体材料在H₂气氛中以1℃/min的升温速度升温至450℃，保持4h，得到多孔炭载双晶相钴金属催化剂，将制得的催化剂进行费托合成反应，其中，反应温度为300℃，H₂与CO体积进料比2，进气空速为30L/h/g催化剂，反应压力为3MPa。在上述条件下，该催化剂的性能评价结果见下表1。

对比例1

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将0.37g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至500℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体催化材料，所得材料质量为0.1g，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为26.7％。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图2，从图1中可以看到只有FCC晶相金属钴的特征峰出现。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

对比例2

以实施例1中的合成的Co-MOF-71为牺牲模板，将0.37g Co-MOF-71置于固定床反应器内，于He气氛中，以1℃/min的升温速率升温至550℃原位热解8h，得到多孔炭载钴金属中间体催化材料，所得材料质量为0.1g，此材料的钴质量百分含量采用原子吸收光谱(AAS)表征测试为27.9％。

该催化剂晶相结构的XRD表征结果见图2，从图1中可以看到只有FCC晶相金属钴的特征峰出现。该催化剂的反应条件与实施例1相同，性能评价结果见下表1。

表1

从图1与图2中可以看出，由金属有机骨架热解后的材料上钴物种仅呈现出FCC金属相，而本发明中真实的催化剂上同时包含FCC与HCP两种金属相。另外，本发明中催化剂的前驱体以多孔炭载碳化钴的形式存在，从而避免了催化剂暴露于空气中被氧化失活。

从表1中催化剂的催化性能可以看出，本发明方法提供的多孔炭载双晶相钴催化剂，与由相同的条件热解而来的多孔炭载钴催化剂相比，在相同的反应条件下，副产物甲烷以及CO₂的选择性得到了明显降低，而催化剂的活性，柴油组分烃类的选择性以及C₅₊时空收率得到了可观的提升。将反应流量提高一倍，虽然导致了催化剂的活性降低和甲烷选择性的升高，却大幅提高了催化剂的C₅₊时空收率。