一种纳米复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料和光催化技术领域，特别涉及一种纳米复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

TiO₂及WO₃等金属氧化物因其化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、难溶、无毒、成本低、对环境友好，已成为最具有开发前途的绿色环保型催化剂。但纯TiO₂和WO₃的光催化效率很低，且对太阳光的吸收仅限于紫外波段，大大影响了其对太阳能的利用率，降低了实际应用价值，通过复合掺杂TiO₂或者WO₃形成复合材料，可以有效提高光催化金属氧化物的光催化活性。因此，有必要提供一种含有光催化材料TiO₂等的纳米复合光催化材料及其制备方法，以提升光催化材料的光催化活性，提升光催化材料的实用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米复合光催化材料及其制备方法，旨在提升光催化材料的光催化活性，增加对太阳能的利用率，提升光催化材料的实用价值。

本发明是这样实现的，一种纳米复合光催化材料的制备方法，包括：

在泡沫金属上生长多个石墨烯；所述泡沫金属为多孔结构，所述石墨烯生长于所述泡沫金属孔壁表面形成三维结构；以及

在所述石墨烯上生长纳米金属氧化物催化材料。

本发明还提供一种纳米复合光催化材料，所述纳米复合光催化材料包括多孔的泡沫金属、生长于所述泡沫金属上的多个石墨烯以及生长于所述石墨烯上 的金属氧化物催化材料，所述多个石墨烯生长于多孔的泡沫金属孔壁表面形成三维结构。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本实施方式提供纳米复合光催化材料的制备方法具有如下特点(1)制备方法上，在泡沫金属上制备石墨烯形成三维结构负载型的复合材料；(2)充分利用泡沫金属负载石墨烯形成三维结构增大其比表面积和石墨烯极高的电子传导率从而提高复合材料的光催化性能。(3)本发明制备的复合物，结合了石墨烯和金属氧化物催化材料的性质，可在环境、催化等领域有着较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1是本发明提供的纳米复合光催化材料的制备方法的流程图；

图2是本发明一个具体实施提供的纳米复合光催化材料的制备方法的流程图；

图3是图2提供的制备方法制备的泡沫镍负载石墨烯的扫描电镜照片；

图4为泡沫金属负载石墨烯后形成的三维结构的立体示意图；

图5为形成的纳米复合光催化材料的立体示意图；

图6为泡沫镍负载单层石墨烯的拉曼光谱图；

图7为泡沫镍负载双层石墨烯的拉曼光谱图；

图8为泡沫镍负载石墨烯—TiO₂的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本技术方案实施方式提供一种纳米复合光催化材料的制备方法，所述纳米复合光催化材料的制备方法包括步骤：

S101，在泡沫金属上生长多个石墨烯。

本实施方式中，泡沫金属可以为泡沫镍或者泡沫铜等。其中，在生长之前，还可通过电解法对泡沫金属的表面进行抛光处理，处理过程包括对泡沫金属进行电离反应及高温处理杂质。

电离反应过程为：对泡沫金属进行电离反应。具体的，将泡沫镍(或铜)作为阳极，同样尺寸的铜箔作为阴极，两极同时浸入到电解槽中，通以5-10V的直流电压进行电离反应3-8min，从而达到泡沫金属表面除去细微毛刺和光亮度增大。然后，对电离反应后的泡沫金属进行清洗干燥。具体的，取出泡沫金属用去离子水清洗30-60s，再用无水乙醇清洗60-120s，最后使用高纯氮气进行吹扫干净。

高温处理杂质过程为：将表面处理过的泡沫金属进入真空室抽真空(约5-10min)。接着，样品缓慢进入预热室进行10-15min的加热处理，预热室的温度为400-600℃且预热室内通1000-2000sccm的氩氧混合气(70-90％氩气10-30％氧气)，压力60-90Pa。接着，样品进入高温处理室进行800-950℃加热处理10-20min，且高温处理室通入1000-3000sccm的氢气和300-700sccm的氩气，压力为90-140Pa。

生长过程具体如下：

样品进入生长室，在生长室内进行四步生长。顺序依次为：首先，加热到1000-1100℃且通入2000-3000sccm的氢气和1000-2000sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为15-20min；其次，通入1000-2000sccm的氢气和1300-1800sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为10-20min；然后，通入1200-2200sccm的氢气和500-1200sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为15-20min；再加热到1000-1050℃且通入500-1000sccm的氢气和300-700sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为5-10min。最后，样品进入冷却室进行约10-20min的快速冷却且冷却室内通入2000-4000sccm的氢气和500-1000sccm甲烷/乙烯/乙炔。即完成在泡沫金属孔壁上生长多个石墨烯，得到三维结构。

由图4可看出，石墨烯生长于多孔结构的泡沫金属孔壁上所形成的三维结构，具有高的比表面积、优异的导电性。

S102，在石墨烯上生长金属氧化物催化材料。

所述金属氧化物催化材料可以为TiO₂或者WO₃等。S102步骤可以具体包括：

第一步，将所述泡沫金属负载石墨烯浸泡于金属盐溶液中，形成第一样品。

将S101制备的所述泡沫金属负载石墨烯浸入到金属盐溶液中浸泡约15min。环境的温度保持15-40℃，湿度为10-30％。所述金属溶液可以为钛盐溶液或钨盐溶液。所述钛盐溶液可以为TiCl₄溶液、钛酸四丁酯溶液或钛酸四丁酯：乙醇(体积比)＝1:2-1:4的混合溶液。

第二步，晾干第一样品，得到第二样品。具体的，将浸泡后的第一样品取出保持环境的湿度不变，自然通风晾干约12H。

第三步，将第二样品放入电阻炉内烧结，烧结条件为400℃-500℃下烧结1H。

传统做法是在金属等表面镀上TiO₂薄膜，即将金属浸泡在TiO₂醇或水溶液中，再拿出加热，形成TiO₂薄膜。该方法产生的TiO₂薄膜颗粒在金属上的粘结性很差，在高温加热形成TiO₂薄膜的过程中，大量颗粒会剥落，造成金属表面的有效TiO₂薄膜纳米颗粒很少。在之后的使用过程中，任何风吹振动等都会造成更多TiO₂颗粒剥落，光催化效率会不断下降。

因此，本发明与现有技术相比，本实施方式提供纳米复合光催化材料的制备方法具有如下特点(1)制备方法上，在泡沫金属上制备石墨烯形成三维结构负载型的复合材料；(2)充分利用泡沫金属负载石墨烯形成三维结构增大其比表面积和石墨烯极高的电子传导率从而提高复合材料的光催化性能；(3)本发明制备的复合物，结合了石墨烯和金属氧化物催化材料的性质，可在环境、催化等领域有着较好的应用前景和经济效益。

请参阅图2，下面以一个具体实施例来说明一种泡沫镍负载石墨烯—TiO₂ 复合可见光催化材料的制备方法，具体包括：

S201，通过电解法对泡沫镍进行表面抛光处理。

将泡沫镍作为阳极，铜箔作为阴极，两极同时浸入到电解槽中，通以直流(8V)电离反应5min，以去除表面的毛刺和光亮度增加为结束。取出抛光后的泡沫镍用去离子水清洗50s，再用无水乙醇清洗80s，最后使用高纯氮气进行吹扫干净。

电解槽中的电解液为12g的尿素、150g的过硫酸铵、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml异丙醇，再一起倒入800ml的去离子水溶液中，均匀搅拌即可完成电解液的配制。

S202，在泡沫镍上生长多个石墨烯。

将S201处理过的泡沫镍平整的铺在CVD设备的进料台上，泡沫镍依次进入真空室抽真空(约8min)；进入预热室进行12min的加热处理，预热室的温度为500℃且预热室内通1500sccm的氩氧混合气(80％氩气，20％氧气)，压力80Pa；进入高温处理室进行900℃加热处理15min，且退火室通2000sccm的氢气和500sccm的氩气，压力130Pa；

进入生长室，在生长室内进行四步生长。顺序依次为首先加热到1100℃且通入2500sccm的氢气和2500sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为18min；其次通入1500sccm的氢气和1500sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为15min；然后通入1800sccm的氢气和800sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为18min；最后加热到1000℃且通入800sccm的氢气和500sccm甲烷/乙烯/乙炔，时间为8min；进入冷却室进行约15min的快速冷却且冷却室内通入3000sccm的氢气和800sccm甲烷/乙烯/乙炔；进入出料室，即完成泡沫镍生长石墨烯。优选的四步生长，可以生长均匀完整的石墨烯。

制备得到的泡沫镍负载石墨烯的SEM如图3所示，石墨烯均匀完整的负载在泡沫镍上，且所制备的石墨烯透明可以清晰看到泡沫镍的形貌，说明石墨烯比较薄，层数较少。图6拉曼光谱发现G峰(～1580cm^-1)的值约为140，2D 峰(～2700cm^-1)的值约为440，即IG/I2D的值为0.318<0.4，即石墨烯为单层。图7发现G峰(～1580cm^-1)的值约为88，2D峰(～2700cm-¹)的值约为80，即IG/I2D的值为1.1(接近1.25)，即石墨烯为双层；同时D峰(～1350cm^-1)峰强非常弱，则说明石墨烯结构完整。图6，7进一步说明了石墨烯完整均匀的负载在泡沫镍上。

S203，在石墨烯上生长纳米TiO₂催化材料。

将步骤S202负载石墨烯的泡沫镍浸入到200ml的TiCl₄溶液中浸泡约15min。环境的温度保持25℃，湿度为20％。将浸泡后的样品取出放在治具中保持环境的湿度不变，自然通风12H晾干。将晾干后的样品放入电阻炉内烧结。烧结条件为450℃下烧结1H。

请参阅图5，本发明中石墨烯可以在泡沫金属表面上形成很多悬挂键，有效键合住TiO₂纳米颗粒。这样，在石墨烯表面可以附着更多的TiO₂颗粒，而且这些TiO₂颗粒的粘结性还很好，这样，不仅光催化效率高，石墨烯有超大的比表面积，超多的活性点位，TiO₂颗粒数量更多，且附着力更强，同时，石墨烯由于电子迁移率高，可以有效延长光催化产生的载流子的寿命，防止空穴和电子复合，大幅提升高催化效率。

图8为泡沫镍负载石墨烯—TiO₂的SEM图，从图上看出TiO₂均匀完整的负载在石墨烯上。说明此方法制备出了高质量的泡沫镍负载石墨烯—TiO₂复合可见光催化材料。

本发明实施例提供一种纳米复合光催化材料，所述纳米复合光催化材料包括泡沫金属、负载于所述泡沫金属上的石墨烯以及生长于所述石墨烯上的金属氧化物催化材料。所述泡沫金属可以为泡沫镍或泡沫铜。所述金属氧化物催化材料可以为TiO₂或者WO₃。所述石墨烯为单层或者双层结构，且均匀负载于所述泡沫金属上。所述金属氧化物催化材料均匀负载于所述石墨烯上。

本发明与现有技术相比，本实施方式提供纳米复合光催化材料充分利用泡沫镍负载多个石墨烯形成三维结构，增大其比表面积和石墨烯极高电子传导率 从而提高复合材料的光催化性能，并且结合了石墨烯和金属氧化物催化材料的性质，可在环境、催化等领域有着较好的应用前景和经济效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。