一种吸附‑光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种吸附-光催化双功能材料及其制备方法与在挥发性有机气体治理工艺的应用。

背景技术：

目前我国成千上万的工厂仍存在无组织地向环境排放大量的挥发性有机物(VOCs)，是当今大气污染的主要源头之一。VOCs污染已严重威胁着人类的健康和破坏环境的生态平衡，制约社会可持续发展，已引起了公众的强烈不满和政府的极大关注。因此要有效地治理VOCs的污染已迫在眉睫。因此，研发VOCs排放控制关键材料与技术有着重大的国家需求和现实意义。

为有效地治理有机废气中VOCs污染，国内外广泛采用的技术有催化燃烧法、吸附法、吸收法等，近年来研究的治理技术还有生物膜法、光催化氧化法、等离子体法等[1Yu B.F.；Hu Z.B.；Liu M.；Yang H.L；Kong Q.X.；Liu Y.H.,Review of research on air-conditioning systems and indoor air quality control for human health.International Journal of Refrigeration.2009,32,3-20]。其中，吸附法是目前被认为最有发展潜力的大风量、低浓度VOCs(几百ppm)的治理技术。吸附是一种以多孔材料为核心的分离技术[2陈寒光；张忠良；王东辉,活性炭模块的制备及其对苯的吸附性能研究.北京化工大学学报(自然科学版).2012,39,26-30]。它能够有效地吸附废气中的挥发性有机污染物，已在有机废气的净化和VOCs的回收方面得到较为广泛的应用。然而，目前吸附技术治理VOCs所面临的关键瓶颈问题包括：(1)虽然吸附是一个自发过程，但吸附剂对VOCs的吸附容量有限；(2)当吸附剂对VOCs的吸附接近饱和时需要进行再生，而再生则是一个需要外界施加能量的过程。常规的吸附剂再生方法，如热脱附，溶剂洗脱[3丁照兵；李娼；李波,室内空气净化技术研究综述.微量元素与健康研究.2008,25,63-68]等，不可避免的造成二次污染，且能耗高或工艺复杂，也直接决定了吸附技术的可行性和经济性。吸附剂的再生实际也是吸附技术能应用于实际工业的关键点，但在研究过程中往往被忽视。同时兼具VOCs高吸附容量，且吸附剂再生过程不造成二次污染能耗低的吸附技术鲜有报道。因此，研究新型高VOCs吸附容量的吸附剂、且吸附剂在再生过程中不造成二次污染的技术将对吸附技术的实际工业应用有重要的推动作用，值得学术界和工业界重点攻关。

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无线网络结构的多孔有机-无机杂化晶态材料。MOFs材料具有丰富规则的孔隙结构，超高的比表面积和超大孔容，孔径和表面化学性质可调，以及含有不饱和金属位点等，在可持续能源和环境治理上已有较大的应用前景。在VOCs吸附方面，杨坤等人报道了MIL-101(Cr)材料对VOCs的吸附，在25℃下对甲苯的吸附容量达11.91mmol/g。[4Yang K.；Sun Q.；Xue R；LinD.H.,Adsorption of volatile organic compounds by metal-organic frameworks MIL-101:influence of molecular size and shape.Journal of Hazardous materials.2011,195,124-131]我们前期研究也发现HKUST-1在298K、8kPa下对苯的吸附容量达6.90mmol·g^-1。[5李玉洁，苗晋朋，孙雪娇，肖静，夏启斌，奚红霞，李忠，机械化学法合成金属有机框架材料HKUST-1及其吸附苯性能.2015,66,793-799]然而，同时具备高VOCs吸附容量和高VOCs光催化降解活性的吸附-光催化双功能金属有机框架材料，以及基于该类材料的VOCs吸附-光催化耦合治理工艺均未见报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于发明一种吸附-光催化双功能材料及挥发性有机气体治理新工艺。该吸附-光催化双功能材料同时具备高VOCs吸附容量和高VOCs光催化降解活性；而基于该吸附-光催化双功能材料的VOCs治理技术可实现半连续的吸附净化-光催化降解的同时实现材料的再生过程，且材料再生过程不造成二次污染、能耗低。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种吸附-光催化双功能材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-氨基对苯二甲酸和铁元素前驱体溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入甲醇溶剂，搅拌均匀，加入钛元素前驱体，继续搅拌均匀后，将混合液进行水热合成反应；

(2)产物依次进行DMF洗和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放入甲醇溶液中纯化，期间定时更换溶剂，最后离心过滤提取产物，烘干，制得铁钛双金属有机框架材料，即吸附-光催化双功能材料。

上述方法中，所述铁元素前驱体为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或者氧化铁；所述钛元素前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硝酸钛；所述铁元素前驱体与钛元素前驱体满足钛与铁的摩尔比为0.5～2；所述2-氨基对苯二甲酸与铁元素前驱体的摩尔比为0.5～3；所述水热合成反应溶液温度为120～180℃；所述水热合成反应时间为48～72h；所述离心转速为6000～9000r/min；所述的干燥温度为80～150℃。

上述方法中，所述铁钛双金属金属有机框架双功能催化吸附材料的Ti质量百分数为0.5～3.0wt.％；吸光边带在700～800nm，晶体尺寸为长在500～800nm、宽在100～600nm。

一种吸附-光催化双功能材料在挥发性有机气体治理工艺，包括如下步骤：

(1)将含VOCs的空气通入填充吸附-光催化双功能材料床层，吸附-光催化双功能材料床层吸附VOCs，从而获得洁净空气；

(2)吸附-光催化双功能材料床层接近吸附饱和时，开启光源，使得吸附-光催化双功能材料表面富集的VOCs发生光催化降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中VOCs脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

上述吸附-光催化双功能材料在挥发性有机气体治理工艺，步骤(1)中，所述VOCs为甲苯、苯、甲醛或者异丙醇；所述VOCs在空气中的含量为50～300ppm；所述气体流速为5～20ml/min；步骤(2)中，所述再生环境为室温；所述光催化再生光源为100～300mW/cm²；再生时间为2～6h。

上述吸附-光催化双功能材料在挥发性有机气体治理工艺，VOCs的吸附率达95％以上；光催化再生后材料的VOCs吸附性能保持原来的90％以上。本发明的工作原理：

吸附-光催化双功能材料同时具备吸附和光催化两个功能。传统材料往往只具备其中一种功能，比如分子筛和活性炭等，其具备一定的比表面积从而具备催化剂的功能，但作为光催化剂的潜力有限；而金属氧化物TiO₂和CdS等，其具有光催化活性，但比表面积有限因而作为吸附剂的潜力有限。金属有机框架材料是一类具有超高比表面积孔结构有序的有机-无机杂化材料，兼具高比表面积和半导体特性，因此具有可设计成为吸附-光催化双功能材料的潜力。本发明的铁钛双金属有机框架材料吸附-光催化双功能材料，由于具有金属有机杂化的框架结构，因而具备交强的VOCs吸附能力；由于在有机无机杂化材料中掺杂了钛元素，提高了半导体的导带位置，从而提高了材料的还原能力，因而具备了在光照条件下产生光生电子和氧气结合产生过氧负离子，进而氧化VOCs的能力。

基于吸附-光催化双功能金属有机框架材料的VOCs治理新工艺原理为：双功能材料表面同时具有VOCs吸附位和光催化位，当含VOCs废气通过材料床层时，材料表面的吸附位会选择性的吸附VOCs，从而获得洁净空气；而当床层趋近吸附饱和时，在光源辐射下，材料表面富集的VOCs会经光催化位降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中VOCs脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：

1.本发明吸附-光催化双功能材料具有高的VOCs吸附容量选择性和可见光光催化降解效率；

2.本发明工艺可在常温、常压、可见光辐射下实现VOCs吸附-光催化降解(再生)循环操作，工艺简单，能耗低，可实现含VOCs废气的半连续深度净化。

附图说明

图1为基于吸附-光催化双功能材料的VOCs治理工艺图；

图2为本发明实施例1～实施例4的XRD谱图；

图3a为本发明实施例2的TEM-EDS图；

图3b为实例2的元素分布；

图4为本发明实施例1～实施例4的UV-Vis谱图；

图5为本发明实施例2的价带XPS谱图；

图6为本发明实施例1～实施例4对甲醛、甲苯、异丙醇、苯的吸附性能图；

图7为本发明实施例1～实施例4对甲醛、甲苯、异丙醇、苯的可见光降解性能图。

具体实施方式

下面结合附图表和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

1、双功能吸附-光催化金属有机框架材料的制备

(1)将1.054g 2-氨基对苯二甲酸和5.16g铁元素前驱体氧化铁溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入甲醇溶剂，搅拌均匀，后加入0.26ml四氯化钛，继续搅拌均匀后，将混合液在120℃下进行水热合成反应72h。

(2)产物依次进行DMF和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放进甲醇溶液中纯化，期间定时更换溶剂，最后离心过滤提取产物，在150℃下烘干，制得铁钛双金属有机框架材料。

2、基于双功能吸附-光催化金属有机框架材料的VOCs治理新工艺

(1)将甲醛含量为300ppm的空气以5ml/min的流速通入填充吸附-光催化双功能材料床层，吸附-光催化双功能材料床层可选择性吸附甲醛，从而获得洁净空气；

(2)吸附-光催化双功能材料床层接近吸附饱和时，开启100mW/cm²光强光源光照6h，使得吸附-光催化双功能材料表面富集的VOCs发生光催化降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中VOCs脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

实施例2

1、双功能吸附-光催化金属有机框架材料的制备

(1)将1.054g 2-氨基对苯二甲酸和3.18g铁元素前驱体硫酸铁溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入甲醇溶剂，搅拌均匀后，加入0.52ml硫酸氧钛，继续搅拌均匀后，将混合液在160℃下水热合成反应60h。

(2)产物依次进行DMF和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放入甲醇溶液中纯化，期间定时更换溶剂，最后离心过滤提取产物，在120℃下烘干，制得铁钛双金属有机框架材料。

2、基于双功能吸附-光催化金属有机框架材料的VOCs治理新工艺

(1)将甲苯含量为200ppm的空气以10ml/min的流速通入填充吸附-光催化双功能材料床层，吸附-光催化双功能材料床层可选择性吸附甲苯，从而获得洁净空气；

(2)吸附-光催化双功能材料床层接近吸附饱和时，开启200mW/cm²光强光源光照5h，使得吸附-光催化双功能材料表面富集的甲苯发生光催化降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中甲苯脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

实施例3

1、双功能吸附-光催化金属有机框架材料的制备

(1)将1.054g 2-氨基对苯二甲酸和2.58g铁元素前驱体硝酸铁溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入甲醇溶剂，搅拌均匀后，加入0.78ml钛酸四异丙酯，继续搅拌均匀后，将混合液在120℃下水热合成反应48h。

(2)产物依次进行DMF和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放入甲醇溶液中纯化，期间定时更换溶剂，最后离心过滤提取产物，在100℃下烘干，制得铁钛双金属有机框架材料。

2、基于双功能吸附-光催化金属有机框架材料的VOCs治理新工艺

(1)将异丙醇含量为100ppm的空气以15ml/min的流速通入填充吸附-光催化双功能材料床层，吸附-光催化双功能材料床层可选择性吸附异丙醇，从而获得洁净空气；

(2)吸附-光催化双功能材料床层接近吸附饱和时，开启150mW/cm²光强光源光照4h，使得吸附-光催化双功能材料表面富集的异丙醇发生光催化降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中异丙醇脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

实施例4

1、双功能吸附-光催化金属有机框架材料的制备

(1)将1.054g 2-氨基对苯二甲酸和1.29g铁元素前驱体氯化铁溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入甲醇溶剂，搅拌均匀后，加入1.04ml钛酸四丁酯，继续搅拌均匀后，将混合液在150℃下水热合成反应72h。

(2)产物依次进行DMF和甲醇洗涤后，离心过滤提取产物，将产物放入甲醇溶液中纯化，期间定时更换溶剂，最后离心过滤提取产物，在80℃下烘干，制得铁钛双金属有机框架材料。

2、基于双功能吸附-光催化金属有机框架材料的VOCs治理新工艺

(1)将苯含量为50ppm的空气以20ml/min的流速通入填充吸附-光催化双功能材料床层，吸附-光催化双功能材料床层可选择性吸附苯，从而获得洁净空气；

(2)吸附-光催化双功能材料床层接近吸附饱和时，开启300mW/cm²光强光源光照5h，使得吸附-光催化双功能材料表面富集的苯发生光催化降解生成CO₂和H₂O，有效避免了再生过程中苯脱附导致的二次污染及能耗，与此同时，吸附-光催化双功能材料床层得以再生，进入下一个吸附-光催化循环。

本发明提出一种双功能吸附-光催化金属有机框架材料及其VOCs治理新工艺，其钛含量、晶型结构、吸光范围、VOCs吸附性能和VOCs光催化降解性能如下：

(1)孔铁钛双金属有机框架材料的钛含量

采用Varian 715-ES等离子发射光谱分析仪对本发明实施例1～4的铁、钛含量进行分析，结果如表1所示。

由表1可以看出，本发明所制备的铁钛双金属有机框架材料中的铁钛含量比与投料量的变化趋势一致，最终钛含量随着前驱体中钛摩尔比的增加而增加。

(2)铁钛双金属有机框架材料的晶体结构性质

采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪对本发明实施例1(Fe-Ti-1)、实施例2(Fe-Ti-2)、实施例3(Fe-Ti-3)和实施例4(Fe-Ti-4)的晶体结构分别进行表征，其中操作条件为：Cu靶Kα光源，辐射管内电流40mA,电压40kv,，连续扫描方式，扫描角度范围为5-40°，扫描速度为0.1秒/步，扫描步长为0.02°。

图2中展示了本发明实例1(Fe-Ti-1)、实施例2(Fe-Ti-2)、实施例3(Fe-Ti-3)和实施例4(Fe-Ti-4)与纯铁基MOF的XRD谱图，从图2中可以看出，随着Ti含量的增加，在8°左右的主峰有逐渐向左位移的现象，说明Ti进入晶格中替代了Fe的位置，由于Ti离子的半径大于Fe的离子半径，所以晶体框架发生扭曲增大，峰位置左移。

(3)铁钛双金属有机框架材料的晶体形貌和元素分布

应用JEM-2100透射电子显微镜分析铁钛双金属有机框架材料的晶体形貌和元素分布。图3a示出本发明实施例2在电镜下的形貌，图3b展示出本发明实例2的元素分布。由图3a可知，该材料为长900nm，宽200nm的椭球形。另外，根据电子能谱分析发现，代表元素Fe和元素Ti可以遍布整个晶体，证明元素Fe和Ti均可以在整个框架上均匀分布。

(4)铁钛双金属有机框架材料的紫外可见吸收光谱分析

应用日本岛津公司的UV-Vis光谱仪分析铁钛双金属有机框架材料的紫外可见吸收。图4展示了本发明实例1(Fe-Ti-1)、实施例2(Fe-Ti-2)、实施例3(Fe-Ti-3)和实施例4(Fe-Ti-4)与纯铁基MOF的紫外吸收光谱，从图中可以看出，随着Ti含量的增加，吸收边带出现蓝移，说明禁带宽度在不断拉大。

(5)铁钛双金属有机框架材料的价带XPS谱图

应用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱测铁钛双金属有机框架材料的价带。图5展示了本发明实例2的价带和纯铁基MOF的价带对比。由图5可知，Ti的引入可以使材料的价带升高，Fe-Ti-2的价带值为2.38eV，Fe-MOF为2.64eV，结合紫外吸收光谱可知，导带相比纯铁基MOF将有更高的抬升，样品的还原能力也增强。

(6)铁钛双金属有机框架材料对甲醛、甲苯、异丙醇、苯的吸附性能

应用美国Quantachrome公司AUTOSORB-1气体吸附仪测定本发明实例2(Fe-Ti-2)的对VOC的饱和吸附量。由图6可知，Fe-Ti-2对甲醛、甲苯、异丙醇、苯都有较高的吸附容量，说明该材料具备吸附VOC的能力。

(7)铁钛双金属有机框架材料对甲醛、甲苯、异丙醇、苯的可见光降解性能

应用北京泊菲莱公司的PLS-SXE300型号氙灯作为光源，采用420nm滤光片作为光源。采用GC9560型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器检测VOC含量。反应容器100ml，通入VOC(甲醛、甲苯、异丙醇或者苯)浓度300ppm的干空气，达到吸附平衡后，光照6h，取样测试剩余VOC含量。

图7展示了本发明实例2(Fe-Ti-2)的对VOC的光催化降解率，对甲醛、甲苯、异丙醇、苯的降解率分别为98％、90％、95％、86％，说明该样品具有较高的光催化反应能力。

表1本发明铁钛双金属金属有机框架材料的铁、钛含量

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。