光催化材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化材料及其应用，具体的涉及一种含有纳米二氧化钛的光催化材 料及其应用。
【背景技术】
[0002] 纳米级二氧化钛近年来引起了诸多的关注，广泛应用于光催化材料、太阳能电池、 气敏传感器和光电子学器件等领域。就光催化而言，二氧化钛的光催化能力取决于其晶型、 晶粒大小以及结晶程度，而电子-空穴复合、光子散射等都会影响到二氧化钛最终的光子 利用效率。相对而言，结晶度较高、晶粒较小的锐钛矿相的纳米二氧化钛表现出更好的光催 化性能。
[0003] 也有采用新型碳材料诸如碳纳米管、C60等与二氧化钛复合形成复合材料，由于二 者的协同作用，增强了材料对有机物、污染物的光催化性能。
[0004] 石墨烯是将石墨化学改性后得到的一种新型的性能优异的纳米碳材料，具有较高 的比表面积，且其表面具有丰富的官能团，被认为是一种很有潜力的复合材料中的组分。目 前还没有文献关于二氧化钛与氧化石墨烯的复合材料在上述光催化材料中的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明为克服现有技术的不足，提供一种光催化材料，其原料中含有纳米二氧化 钛溶胶与氧化石墨烯。
[0006] 本发明的目的还在于提供上述光催化材料的应用。
[0007] 本发明通过如下技术方案实现：
[0008] -种光催化材料，其为由包括一种核-壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶的原料制 得的复合材料，所述核-壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨、外壳为聚合物 的热解产物。
[0009] 根据本发明，所述复合材料由包括一种核-壳复合颗粒和纳米二氧化钛溶胶的原 料在低温下制得。所述温度优选低于KKTC。
[0010] 根据本发明，所述聚合物选自浙青或树脂。
[0011] 根据本发明，所述浙青选自煤浙青、石油浙青、煤焦油浙青和乳化浙青的一种或多 种。
[0012] 根据本发明，所述树脂选自呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和 聚甲基丙烯酸甲酯树脂的一种或多种。
[0013] 根据本发明，所述浙青选自乳化浙青。
[0014] 根据本发明，所述树脂选自酚醛树脂。
[0015] 根据本发明，所述含有氧化石墨烯的氧化石墨通过石墨的氧化、超声分散而得。
[0016] 根据本发明，所述石墨选自天然石墨、人造石墨的一种或多种；所述天然石墨选自 鳞片状天然石墨或球状天然石墨；所述人造石墨选自鳞片状人造石墨。
[0017] 根据本发明，所述石墨选自天然石墨。
[0018] 根据本发明，所述核-壳复合颗粒中含有掺入的金属。
[0019] 根据本发明，所述掺入的金属选自银。
[0020] 根据本发明，纳米二氧化钛溶胶优选为锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，更优选为掺 杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶；所述溶胶的粒径为10-30nm。
[0021] 根据本发明，所述复合材料的原料中核-壳复合颗粒与纳米二氧化钛溶胶的重量 比为（1~10) :1。
[0022] 本发明还公开了一种上述光催化材料的应用，其用于废水处理、气体净化、杀菌、 自洁材料、染料敏化太阳能电池、化妆品和气体传感器等诸多领域。
[0023] 本发明还公开了上述催化剂材料的制备方法，其包括以下的制备所述核-壳复合 颗粒的步骤：
[0024] (1)氧化、超声分散石墨；
[0025] (2)任选地，金属的掺杂步骤以及
[0026] (3)步骤⑴或步骤⑵所得的产物用聚合物包覆。
[0027] 根据本发明，所述掺入的金属选自锂、锡、镁、镍、银、锌、铜、铝和硼的一种或多种。
[0028] 本发明的有益效果：
[0029] 本发明的光催化材料具有极高的比表面积和高的光催化稳定性，对亚甲基蓝的降 解效率高达99%，而且在20min内降解效率可达到90%以上。
【具体实施方式】
[0030] 如上所述，本发明公开了一种光催化材料，包括一种核-壳复合颗粒和纳米二氧 化钛溶胶，所述核-壳复合颗粒的内核为含有氧化石墨烯的氧化石墨，外壳为聚合物的热 解产物。
[0031] 所述颗粒具体的制备方法是：
[0032] (1)氧化、超声
[0033] 将石墨原料加入强氧化剂中，搅拌氧化后，过滤洗涤，置于水溶液中，超声分散。 [0034] 所述石墨选自天然石墨、人造石墨的一种或多种；所述天然石墨选自鳞片状天然 石墨或球状天然石墨；所述人造石墨选自鳞片状人造石墨。所述强氧化剂选自浓氧化性酸、 氧化性盐、双氧水等，所述浓氧化性酸如浓硫酸等，所述氧化性盐如高铁酸盐MFe04、高锰酸 钾、硝酸钠等，所述强氧化剂可以单独使用也可以混合使用。
[0035] 在本发明的一个优选的实施方式中，将1份鳞片状天然石墨加入25-45份浓硫酸 中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，真空抽滤后干燥得到 氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在ΙΟ-lOOkHz的频率和100-400W的功率条件 下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz，更优选50kHz。优选功率为 200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小时。
[0036] 在本发明的一个优选的实施方式中，将1份鳞片状人造石墨加入25-45份双氧水 中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，真空抽滤后干燥得到 氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在ΙΟ-lOOkHz的频率和100-400W的功率条件 下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz，更优选50kHz。优选功率为 200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小时。
[0037] 在本发明的一个优选的实施方式中，将1份球状天然石墨加入25-45份高锰酸钾 中，搅拌10-200小时，过滤洗涤，置于25-45份水溶液中，超声分散，加入1-5份还原剂，常 温下搅拌，真空抽滤后干燥得到氧化石墨，其中含有氧化石墨烯。所述超声在ΙΟ-lOOkHz的 频率和100-400W的功率条件下进行，时间在5分钟到5小时之间。优选频率为20-80kHz， 更优选50kHz。优选功率为200-300W，更优选250W。优选时间在1-4小时，更优选在2-3小 时。
[0038] (2)任选的，金属的掺杂步骤
[0039] 根据本发明，若需要掺入金属，所述金属可以在下述的包覆步骤前进行，掺杂方式 可以使用本领域技术人员已知的方式，所述金属选自锂、锡、镁、镍、银、锌、铜、铝和硼的一 种或多种。
[0040] 在本发明的一个优选的实施方式中，采用化学镀的方式，在上述氧化石墨的表面 镀上金属如银、镍等，所掺入的金属占所述石墨质量的〇. 5-5%，优选1-3%。
[0041] 在本发明的一个优选的实施方式中，采用物理混合的方式，如将上述氧化石墨与 金属粉末如铜等混合，采用球磨的方式混合，所掺入的金属占所述石墨质量的〇. 5-20%，优 选 1-10%。
[0042] (3)聚合物包覆
[0043] 用聚合物包覆上述步骤（1)或步骤（2)中得到的氧化石墨，得到核-壳复合颗粒， 所述颗粒的内核为上述含有氧化石墨烯的氧化石墨，外壳为上述聚合物的热解产物。
[0044] 根据本发明，所述聚合物材料选自浙青或树脂。优选地，所述浙青选自煤浙青、石 油浙青、煤焦油浙青和乳化浙青的一种或多种；更优选地，所述浙青选自乳化浙青。优选地， 所述树脂选自呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树 脂的一种或多种；更优选地，所述树脂选自酚醛树脂。
[0045] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述包覆具体如下：将上述氧化石墨加入含 有所述聚合物的溶液中，搅拌均匀，静置沉积，在100-1500°C下加热处理，获得在氧化石墨 内核表面的由聚合物的热解产物组成的壳层。
[0046] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述金属的掺杂步骤也可以与所述包覆步骤 同时进行，即将所述金属混入所述石墨与聚合物的溶液中，再进行后续的分解步骤。
[0047] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述金属的掺杂步骤也可以在包覆步骤完成 进行，即得到所述核-壳复合颗粒后再通过上述化学镀或物理混合的方式在所述颗粒的表 面掺入所述金属。
[0048] 本发明所述的纳米二氧化钛溶胶优选为锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，更优选为掺 杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶；所述溶胶的粒径为l〇_3〇nm。
[0049] 所述的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法可参照CN03119113. 4 ;将偏钛酸 分散到0. 05~3M的硝酸溶液中，在25~90°C的温度下解胶（一般为1~8小时）后得 到 ;其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为5. 7~20%。
[0050] 所述的掺杂稀土离子或金属离子的锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的制备方法可参 照CN03119113. 4,其中在所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的胶溶过程中加入稀土盐 溶液或加入金属盐溶液获得掺杂稀土离子或金属离子的溶胶；将偏钛酸和稀土盐溶液或金 属盐溶液分散到0. 05~3M的硝酸溶液中，在25~90°C的温度下解胶（一般为1~8小时） 后得到；其中，溶胶中的锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比含量为5. 7~20%，稀土盐或 金属盐中的稀土离子或金属离子与锐钛矿型纳米二氧化钛的质量百分比为〇. 1~2%。
[0051] 所述的稀土盐选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸铒等中的一种或任意两种的混合 物。所述的金属盐选自硝酸铁、硝酸铜等或它们的混合物。
[0052] 所述的稀土离子选自Ce3+、La