多相催化湿式氧化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 由于水的特性（如无毒，廉价，来源广泛等），在化工生产过程中常被作为反应溶 剂、介质或载热体等使用，因此，不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展， 水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放 量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁人类生活，同时也制约着化工行业的发 展。因此，研究如何高效节能地处理工业有机废水，已成为亟待解决的问题。
[0003] 工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿 式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度 有机废水，但焚烧需消耗大量燃油，能耗高；同时，焚烧会产生诸如N0X、C0X、二噁英等有害 气体，对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高 浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机 污染物氧化为C02和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处 理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工 艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短 反应停留时间，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。
[0004] 根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研 究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得 此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物 两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以 Ti02、Zr02、Ce02或它们的复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上。
[0005] 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：
[0006] CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵 金属组分（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一）及稀土元素担载于Ti02上组成，采用双活性组分共浸 渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该 催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成 的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。
[0007] 以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈废水时的活性与催化剂强度均不理想。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应C0D去除 率低与催化剂强度低的问题，提供一种新的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相 催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有C0D去除率高与催化剂强度高的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂 相应的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂 用于处理工业废水的方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：多相催化湿式氧化催化 剂，以重量份数计包括以下组分：
[0012] a) 98. 0~99. 8份Ti02载体；和载于其上的；
[0013] b)0. 2~2. 0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。优选a)与b)份数之和为100 份。
[0014] 上述技术方案中，优选载体中锐钛矿晶相占85~100w% ;金红石晶相占0~ 15w% ;更优选载体中锐钦矿晶相占88~95w% ;金红石晶相占5~12w%。最优选组分载 体中Ti02载体中锐钛矿晶相占90~95w%，金红石晶相占5~10w%，此时催化剂的活性 甚至商于载体中为100%锐钦矿晶相的情形。
[0015] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 1)将含有Ti(S04)2的溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘 干、捏合、挤条、制丸过程后，在600~900°C焙烧3~8小时，制成Ti02载体；
[0017] 2)采用浸渍法将溶液I负载于由步骤a)制得的球形载体之上，干燥，在400~ 600°C焙烧2~4小时，制得催化剂前驱体；
[0018] 3)将催化剂前驱体在350~650°C下用氢气还原2~5小时得到催化剂成品；
[0019] 溶液I是选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成的溶液。
[0020] 上述技术方案中，优选步骤1)中的焙烧温度为650~880°C，焙烧时间为4~7小 时；步骤2)中的焙烧温度为420~550°C，焙烧时间为2. 2~3. 6小时；步骤3)中的还原 温度为400~520°C，还原时间为3~4小时。
[0021] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处 理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与氧气混合后在 装有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处 理所述废水。
[0022] 上述技术方案中，所述反应温度优选为220~300°C。
[0023] 上述技术方案中，反应压力优选为5. 0~10.0 MPa。
[0024] 上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50~400。
[0025] 在Ti02中主要存在三种晶相结构：锐钛矿，金红石与板钛矿。锐钛矿晶相使得载 体具有较大的比表面，利于贵金属在其表面分散，同时锐钛矿与贵金属之间相互作用也使 得贵金属不容易失活；另一方面，金红石对催化剂强度提升有帮助。而催化剂湿式氧化反应 是气液固三相反应，除了对催化剂活性有要求，对催化剂强度要求也很高，若催化剂强度不 高，在高温高压且液体冲刷条件下，催化剂会逐步粉化造成反应器堵塞，从而影响反应器长 周期运行与废水处理效果。经过我们长期试验发现当催化剂强度< 270N，催化剂粉化现象 严重影响反应器长周期运行，而即使催化剂为100%锐钛矿晶相结构，其催化活性提高也很 有限。
[0026] 采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应 器，催化剂以重量份数计包括1份Ru和99份Ti02载体，Ti02载体中锐钛矿：金红石比例为 90:10,在反应温度为280°C，压力为9. OMPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD 去除率最高达90.0%，催化剂强度达到287N。相比其他技术，COD去除率提高了 10. 2%，同 时催化剂强度提高了 67N，取得了较好的技术效果。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
【具体实施方式】
[0028]【实施例1】
[0029]步骤 1)
[0030] 配制0· 2mol/l的Ti (S04)2水溶液1000ml和(λ 6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨 水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于750°C下焙烧5. 5h 制成Ti02球形载体。
[0031] 步骤 2)
[0032] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0. 53g RuC13 · ηΗ20溶液中。在室温下浸渍6h，随 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480°C焙烧2. 5h得到催化剂前驱体。
[0033] 步骤 3)
[0034] 在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品C1。
[0035] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为90:10。
[0036] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0037] 【实施例2】
[0038] 步骤 1)
[0039] 配制 0· 2mol/l 的 Ti (S04)2 水溶液 1000ml 和 0· 6mol/l 氨水 1000mL。采用钛盐 与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于780°C下焙烧 5. Oh制成Ti02球形载体。
[0040] 步骤 2)
[0041] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0. 34g PdCl2溶液中。在室温下浸渍6h，随后在 ll〇°C的烘箱中干燥16h，