用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂，以SiO2中空微球为催化剂载体、以非贵金属为活性组分组成，所述非贵金属为CuO或CuO-CeO2混合物，铜基中空球型催化剂各组分的质量百分比：CuO为5-8%，CeO2为0-8%，SiO2为余量。本发明的优点是：该催化剂在催化湿式氧化处理含高浓度酚废水时具有较高的催化活性、良好稳定性和较高的COD去除率；由于稀土元素的掺杂，可减少非贵金属离子溶出，从而促进催化湿式氧化技术在处理含高浓度酚废水中的广泛应用。
【专利说明】用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于废水处理的催化剂，特别是一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]催化湿式氧化是指在催化剂存在条件下，在液相中将废水中的污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程，具有较好的应用前景。发展高活性、高稳定性的催化剂是催化湿式氧化技术的难点和关键技术之一。多相催化剂具有高活性、易分离、稳定性好等优点，受到了普遍的关注，成为湿式氧化催化剂的研究热点。其中贵金属催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但催化剂成本较高，对有毒物质更为敏感，非贵金属催化剂如铜、铁、锰等也具有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并且造成二次污染。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂及其制备方法，该催化剂在催化湿式氧化或催化湿式过氧化处理含酚废水时具有较高的催化活性、良好稳定性和较高的COD去除率；由于稀土元素的掺杂，可减少非贵金属离子溶出，从而促进催化湿式氧化技术的广泛应用。
[0004]本发明的技术方案:
一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂，以S12中空微球为催化剂载体、以非贵金属为活性组分组成，所述非贵金属为CuO或CuO-CeO2混合物，铜基中空球型催化剂各组分的质量百分比=CuO为5-8%，CeO2为0_8%，S12为余量。
[0005]一种所述用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂的制备方法，步骤如下:
1)将航空煤油与斯盘-80(Span-80)混合均匀，在80 °C恒温半小时，得到前驱液A ;将正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸，在25 1:搅拌水解0.5 h至均相，然后升温至80 °C，再恒温搅拌水解0.5 h，可得到前驱液B;
2)将前驱液A加入到前驱液B中混合均匀，在80°C下搅拌乳化直至出现大量絮状沉淀后，继续搅拌老化2 h，抽滤后得到湿凝胶粒子，将所得到的湿凝胶粒子分别在95wt%乙醇溶液中超声分散和在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中机械搅拌分散，抽滤后将湿凝胶粒子用氯仿洗涤直至湿凝胶粒子呈雪白色；
3)将上述抽滤所得到的湿凝胶粒子在80°C下干燥24 h，然后将得到球形复合物原粉在马弗炉中先加热到300 °C恒温I h，再加热至650 °C焙烧7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)将上述二氧化硅中空微球在硝酸铜溶液或中饱和浸溃24h，80 °C烘干，在空气氛中550 1:焙烧活化4 h，得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02;
5)将上述制备的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02在硝酸铈溶液中饱和浸溃24h，烘干后在空气氛中550 1:焙烧活化4 h，即得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂Cu0-Ce02/Si02。
[0006]所述前驱液A中航空煤油与Span-80的质量比为29.00:7.30 ;前驱液B中TEOS、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸的体积比为6.6:3.0:12:3.0 ;前驱液A与前驱液B的用量比为 36.3g:24.6mL。
[0007]所述硝酸铜溶液或硝酸铈溶液的质量百分比浓度为5%。
[0008]本发明的优点是:该催化剂在催化湿式氧化处理含高浓度酚废水时具有较高的催化活性、良好稳定性和较高的COD去除率；由于稀土元素的掺杂，可减少非贵金属离子溶出，从而促进催化湿式氧化技术在处理含高浓度酚废水中的广泛应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为Cu0/Si02中空微球的扫描电镜照片。
[0010]图2为以Cu0/Si02为催化剂的催化湿式反应中反应温度对COD去除率的影响。
[0011]图3为以CuCVS12为催化剂的催化湿式过氧化反应中反应温度对COD去除率的影响。
【具体实施方式】
[0012]本发明所述的CuCVS12和Cu0-Ce02/Si02催化剂降低湿式空气氧化、湿式过氧氧化降解高浓度、难降解苯酚模拟废水的操作条件，提高有机物的深度氧化效果，有利于催化湿式氧化技术的推广。
[0013]下面结合实施图例和附图来详细说明本发明。
[0014]实施例:
一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂，以S12中空微球为催化剂载体、以非贵金属为活性组分组成，所述非贵金属为CuO，铜基中空球型催化剂各组分的质量百分比:S12 为 92%, CuO 为 8%ο
[0015]一种所述用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂的制备方法，步骤如下:
1)将航空煤油与Span-80(斯盘80)混合均匀，在80 °C恒温半小时，得到前驱液A，前驱液A中航空煤油与Span-80的质量比为29.00:7.30 ;将正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸，在25 1:搅拌水解0.5 h至均相，然后升温至80 °C，再恒温搅拌水解0.5 h，可得到前驱液B，前驱液B中TE0S、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸的体积比为
6.6: 3.0: 12: 3.0 ；
2)将前驱液A加入到前驱液B中混合均匀，前驱液A与前驱液B的用量比为36.3g:24.6mL，在80 1:下搅拌乳化直至出现大量絮状沉淀后，继续搅拌老化2 h，抽滤后得到湿凝胶粒子，将所得到的湿凝胶粒子分别在95wt%乙醇溶液中超声分散和在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中机械搅拌分散，抽滤后将湿凝胶粒子用氯仿洗涤直至湿凝胶粒子呈雪白色；
3)将上述抽滤所得到的湿凝胶粒子在80°C下干燥24 h，然后将得到球形复合物原粉在马弗炉中先加热到300 °C恒温I h，再加热至650 °C焙烧7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)将上述二氧化硅中空微球在质量百分比浓度为5%的硝酸铜溶液溶液中饱和浸溃24h，80 °C烘干，在空气氛中550 1:焙烧活化4 h，得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂 Cu0/Si02 ；
5)将上述制备的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02在质量百分比浓度为5%的硝酸铈溶液中饱和浸溃24 h，烘干后在空气氛中550 1:焙烧活化4 h，即得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂Cu0-Ce02/Si02。
[0016]图1为Cu0/Si02中空微球的扫描电镜照片。
[0017](I)对于苯酚溶液的湿式催化氧化实验
将制备的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02催化湿式空气氧化降解苯酚研究:
O打开釜盖，移取100 mL配好的浓度为1.26g/L、COD值为3000的苯酚溶液，将0.2g的Cu0/Si02催化剂投入其中。
[0018]2)合上釜盖，逐步加力将螺丝上紧，通冷却水，装上搅拌电机皮带、将热感应探头及测速圈与控制器连接好，同时确认高压釜各通气阀门紧闭。
[0019]3)加热并通氧:打开控制器电源开关，设定反应温度，确定加热功率同时开启加热，调节搅拌速率为600 r/min。待反应温度升至设定温度以下10 V (通氧后，反应釜温度会迅速增加，为防止温度超过设定温度，本实验这样进行设计)时通入高压氧气，通氧结束后反应开始计时。反应2h后取反应结束时的水样，测处理后水样的C0D，计算化学需氧量去除率，能达到93.2%以上。
[0020]图2为以Cu0/Si02为催化剂的催化湿式反应中反应温度对COD去除率的影响。图中表明:温度从130°C升至140°C，COD去除率有较大提高，反应温度超过160 °C后，COD去除率的增加不再显著。160 1:时COD去除率达到最大值93%。
[0021](2)对于苯酚溶液的过氧化湿式催化氧化实验
以双氧水为氧化剂，在常压下进行催化湿式过氧化降解苯酚模拟废水的实验，考察催化剂的反应性能，结果发现在85°C条件下，2mL的30%的过氧化氢就能使10mLCOD为3000的苯酚模拟废水的COD去除率达到89%。
[0022]图3为以CuCVS12为催化剂的催化湿式过氧化反应中反应温度对COD去除率的影响。图中表明:温度对COD的去除率有较大的影响，随着温度升高，COD去除率也逐渐增加。
[0023](3)对Cu0-Ce02/Si02催化剂的考察结果认为，经过氧化铈的掺杂以后，进行催化湿式空气氧化和催化湿式过氧氧化降解苯酚的实验，其活性没有明显区别，但铜离子的溶出降低在30%以上，能显著抑制铜离子的溶出。
[0024]本发明的技术分析:
本发明中所制备的催化剂Cu0/Si02或Cu0-Ce02/Si02对于降解高浓度、难降解的苯酚模拟废液具有良好的性能。利用0.35L的高压反应釜，对本发明所述催化剂进行了湿式氧化降解苯酚模拟废水的实验，在反应温度为175°C，反应氧分压为1.4MPa，反应2h后，苯酚模拟废液的COD去除率达到90%以上，表明本发明所述的催化剂具有较好的催化活性。同时利用常压玻璃反应装置，以30%双氧水为氧化剂，对本发明所述催化剂进行了湿式过氧化降解苯酚模拟废液的实验，在理论用量的双氧水下，反应温度为85°C，常压下就能实现较高的COD去除率，为85%以上，表面本发明所述的催化剂在催化湿式过氧化中依然具有较好的催化活性。利用AAS对反应后溶液中铜溶出的情况进行了考察，在湿式氧化的反应条件下，铜离子溶出为18mg/L，溶出量约占铜负载量的11%，说明本发明所述催化剂具有较好的稳定性。在湿式过氧化的实验中，铜离子溶出则相对较大。同时，利用N2吸附脱附对本催化剂载体负载前后情况进行了表征，表明该中空型催化剂载体为孔径为4.73nm左右的介孔材料，在负载后，其孔径，孔容均有相应的降低，说明浸溃发生后，活性物进入该介孔材料的介孔中，与载体作用较好。本发明所述催化剂中，用非贵金属铜一方面能使催化剂有较高的反应活性，另一方面相对于贵金属催化剂也降低了催化剂的成本。因此，采用以上催化剂制备工艺，可以得到高活性、稳定性和价格低的负载型催化剂，这有利于湿式氧化技术的推广应用。
【权利要求】
1.一种用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂，其特征在于:以S12中空微球为催化剂载体、以非贵金属为活性组分组成，所述非贵金属为CuO或CuO-CeO2混合物，铜基中空球型催化剂各组分的质量百分比=CuO为5-8%，CeO2为0_8%，S12为余量。
2.一种如权利要求1所述用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将航空煤油与Span-80(斯盘80)混合均匀，在80 °C恒温半小时，得到前驱液A ;将正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸，在25 1:搅拌水解0.5 h至均相，然后升温至80 °C，再恒温搅拌水解0.5 h，可得到前驱液B; 2)将前驱液A加入到前驱液B中混合均匀，在80°C下搅拌乳化直至出现大量絮状沉淀后，继续搅拌老化2 h，抽滤后得到湿凝胶粒子，将所得到的湿凝胶粒子分别在95wt%乙醇溶液中超声分散和在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中机械搅拌分散，抽滤后将湿凝胶粒子用氯仿洗涤直至湿凝胶粒子呈雪白色； 3)将上述抽滤所得到的湿凝胶粒子在80°C下干燥24 h，然后将得到球形复合物原粉在马弗炉中先加热到300 °C恒温I h，再加热至650 °C焙烧7 h，得到二氧化硅中空微球； 4)将上述二氧化硅中空微球在硝酸铜溶液或中饱和浸溃24h，80 °C烘干，在空气氛中5501:焙烧活化4 h，得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02; 5)将上述制备的铜基中空球型催化剂Cu0/Si02在硝酸铈溶液中饱和浸溃24h，烘干后在空气氛中550 1:焙烧活化4 h，即得到用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂Cu0-Ce02/Si02。
3.根据权利要求2所述用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂的制备方法，其特征在于:所述前驱液A中航空煤油与Span-80的质量比为29.00:7.30 ;前驱液B中TE0S、乙醇、水和浓度为4 mol/L的硝酸的体积比为6.6:3.0:12:3.0 ;前驱液A与前驱液B的用量比为 36.3g:24.6mL。
4.根据权利要求2所述用于催化湿式氧化的铜基中空球型催化剂的制备方法，其特征在于:所述硝酸铜溶液或硝酸铈溶液的质量百分比浓度为5%。
【文档编号】B01J23/83GK104258868SQ201410480859
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】谢飞, 华东旭, 王凯, 齐美洲 申请人:天津理工大学