含硫铵废水催化湿式氧化的方法
【专利摘要】本发明涉及含硫铵的工业丙烯腈废水催化湿式氧化的方法，主要解决现有技术中存在的处理高盐、高COD的丙烯腈废水时存在能耗高，二次污染严重的问题。本发明通过采用以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200～320℃，压力为5～15MPa，停留时间为5～150分钟；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：A)97～99份的氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的B)1～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于含硫铵的工业丙烯腈废水处理。
【专利说明】含硫铵废水催化湿式氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种处理含硫铵的工业丙烯腈废水的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产。丙烯 或丙烷、氨和氧通过流化床反应器，生成丙烯腈和副产物，再进入回收和精制系统分离纯化 丙烯腈（USP3936360)。在反应后的气体混合物中存在一些未反应的氨，因此，为保证丙烯腈 的品质，必须去除氨。美国专利USP3649179和USP3936360采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去 除未反应氨。我国丙烯腈工业生产中大多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法除氨，生成 的硫酸铵通过回收用作化肥，母液则进入焚烧炉焚烧。由于硫铵溶液中含有大量的有毒有 害物质，如含氰化合物、氮杂环等，将回收的硫铵用作化肥会对土壤造成污染。同时，母液焚 烧需加注大量燃油，能耗高，同时焚烧过程放出S0 2, N02等气体，对环境造成二次污染。因 此，开发一种针对高盐、高有机物含量的废水处理方法，使处理后的丙烯腈废水达到装置回 用水的标准，有效降低丙烯腈装置污染物排放量和能耗，实现装置的绿色化运作显得尤为 必要。
[0003] 湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有机废水的技术。该法是在高温 (125?320°C)、高压（0. 5?20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染 物氧化为C02和水等无机物或小分子有机物的化学过程。在湿式氧化反应过程中，添加催化 剂可有效提高湿式氧化效率、降低反应条件。该工艺节能环保，可处理有毒、有害、高浓度有 机废水，因而适用于处理含硫铵的丙烯腈废水。CN1394818公开了一种用于处理工业含高硫 量、高浓度的有机废水的方法。但该方法需要对废水进行稀释，且方法涉及湿式氧化和电多 相催化氧化，工艺复杂，运行成本高。联用技术处理后，C0D总去除率达到89. 2?92. 3%。 本发明通过采用多相催化剂，在固定床反应器中，反应温度控制在200?300°C，氧气或空 气压力在5?lOMPa下，使不经稀释的含硫铵的工业丙烯腈废水、载气及催化剂三者充分接 触10?120min，反应后废水中的有机物C0D含量可降低90. 8%。该方法涉及的工艺路线简 单，适合处理含硫铵的工业丙烯腈废水。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现行工艺中含硫铵的丙烯腈废水处理过程中，存在 能耗高、二次污染严重的问题，提供一种新的含硫铵的丙烯腈废水的催化湿式氧化方法。该 方法具有工艺路线简单、设备占地面积小、能耗低且可快速有效降低废水中有机物C0D含 量的优点。
[0005] 为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：一种含硫铵废水催化湿式氧 化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵废水为原料，与空气或氧 气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200?320°C， 压力为5?15MPa，停留时间为5?150分钟；所述催化剂以重量份数计包括以下组分： A) 97?99份的氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的B) 1?3份选自Ru、Pd、Pt、Au 或Rh中的至少一种。
[0006] 上述技术方案中，含硫铵废水的COD值优选为80?300克/升，废水中硫铵的质量 浓度优选为6?23 % ;含硫铵废水优选与氧气混合后通过湿式氧化反应器，氧气的用量优 选为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1?1. 4倍；反应器中的反应温度优选为250? 300°C，压力优选为5?lOMPa，停留时间优选为10?120分钟。
[0007] 上述技术方案中，催化剂以重量份数计优选包括以下组分：A)98?99份的氧化锆 或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的B) 2?3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将二氧化锆或氧化铝陶瓷 泡沫板浸渍于选自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种盐溶液中，浸渍温度为20?100°C,浸 渍时间为12?24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中200? 600°C条件下还原1?10小时，得到催化剂产品。其中，步骤1)中的浸渍温度优选为60? 80°C，浸渍时间优选为12?18小时；步骤2)中的还原温度优选为300?550°C，还原时间 优选为4?10小时。
[0009] 本发明选取二氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板为催化剂载体，利用了其较高的水热稳 定性和高空隙率的特性，可以使有机废水与制备的贵金属催化剂充分接触，提高了湿式氧 化的反应效率。同时，贵金属催化剂在处理高盐废水时，具有很高的稳定性。
[0010] 采用本发明的技术方案，结果表明采用重量配比Zr02:Al20 3:Ru:Pd:Pt:Au:Rh为 0:97. 5:0. 4:1. 2:0. 6:0. 3:0的催化剂，在反应温度为300°C，压力为lOMPa，停留时间为10 分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 4倍的条件下，催化剂可有效 降低含硫铵的工业丙烯腈废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水C0D值去除率达到 90. 8%，取得了较好的技术效果。
[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
[0012]
【具体实施方式】
[0013] 【实施例1】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为88000mg/L，硫铵质量浓度为19. 2 %。废水与氧气混合后通过装填有120g催化剂WA0-01的125mL湿式氧化反应器。反应器 中的反应温度为280°C，压力为8MPa，停留时间为35分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值 计算所需氧气量的1.35倍。反应结果见表1。
[0014] 所用催化剂 WA0-01 以重量配 t匕计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 98:0:1:0. 4:0. 6:0:0。催化剂的制备方法为：1)将117. 6g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍 于的含3.16g RuCl3.nH20、(X96g PdCl2、L85g H2PtCl6.6H20的水溶液中，浸渍温度为 20°C， 浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中300°C条 件下还原4小时，得到催化剂WA0-01。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0015] 【实施例2】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为96000mg/L，硫铵质量浓度为 17. 5%。废水与氧气混合后通过装填有120g催化剂WA0-02的125mL湿式氧化反应器。反 应器中的反应温度为200°C，压力为5MPa，停留时间为120分钟，氧气的用量为按原始废水 COD值计算所需氧气量的1. 0倍。反应结果见表1。
[0016] 所用催化剂 WA0-02 以重量配 t匕计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 97:0:1:0:1:0:1。催化剂的制备方法为：1)将116. 4g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于 的含 3. 14g RuC13 · nH20、3. 06g H2PtCl6 · 6Η20、3· 05g RhCl3 · ηΗ20 的水溶液中，浸渍温度 为60°C，浸渍时间为16小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中 200°C条件下还原10小时，得到催化剂WA0-02。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0017] 【实施例3】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为275000mg/L，硫铵质量浓度为 6. 8%。废水与氧气混合后通过装填有120g催化剂WA0-03的125mL湿式氧化反应器。反应 器中的反应温度为290°C，压力为9MPa，停留时间为45分钟，氧气的用量为按原始废水C0D 值计算所需氧气量的1. 15倍。反应结果见表1。
[0018] 所用催化剂 WA0-03 以重量配 t匕计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 99:0:0:0. 8:0. 2:0:0。催化剂的制备方法为：1)将118. 8g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍 于的含1. 62g PdCl2、0. 61g H2PtCl6 ·6Η20的水溶液中，浸渍温度为100°C，浸渍时间为12小 时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中600°C条件下还原2小时， 得到催化剂WA0-03。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0019] 【实施例4】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为88000mg/L，硫铵质量浓度为 19. 2%。废水与氧气混合后通过装填有120g催化剂WA0-04的125mL湿式氧化反应器。反应 器中的反应温度为280°C，压力为8MPa，停留时间为60分钟，氧气的用量为按原始废水C0D 值计算所需氧气量的1.25倍。反应结果见表1。
[0020] 所用催化剂 WA0-04 以重量配比计，Zr02:Al203:Ru:Pd :Pt:Au:Rh 为 97:0:0. 6:0. 4:2:0:0。催化剂的制备方法为：1)将116. 4g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍 于的含 1.82g RuCl3.nH20、0.83g PdCl2、5.96g H2PtCl6.6H20的水溶液中，浸渍温度为80°C， 浸渍时间为16小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中450°C条 件下还原4小时，得到催化剂WA0-04。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0021] 【实施例5】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为96000mg/L，硫铵质量浓度为 17. 5%。废水与氧气混合后通过装填有105g催化剂WA0-05的125mL湿式氧化反应器。反 应器中的反应温度为275°C，压力为7. 5MPa，停留时间为45分钟，氧气的用量为按原始废水 C0D值计算所需氧气量的1. 05倍。反应结果见表1。
[0022]所用催化剂 WA0-05 以重量配比计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 0:97. 2:1:0. 6:0. 8:0. 2:0. 2。催化剂的制备方法为：1)将102g氧化铝陶瓷泡沫板等体积 浸渍于的含 2. 63g RuC13 · nH20、L 06g PdCl2、2. 12g H2PtCl6 · ηΗ20、0· 43g HAuC14 · ηΗ20、 0. 55g RhCl3 · nH20的水溶液中，浸渍温度为80°C，浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化 剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中450°C条件下还原3小时，得到催化剂WA0-05。催 化剂的配方及制备条件见表2。
[0023] 【实施例6】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为275000mg/L，硫铵质量浓度为 6. 8%。废水与氧气混合后通过装填有105g催化剂WA0-06的125mL湿式氧化反应器。反应 器中的反应温度为255°C，压力为6. 5MPa，停留时间为35分钟，氧气的用量为按原始废水 C0D值计算所需氧气量的1.3倍。反应结果见表1。
[0024] 所用催化剂 WA0-06 以重量配比计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 0:98. 6:0:0:0. 8:0:0. 6。催化剂的制备方法为：1)将103. 5g氧化铝陶瓷泡沫板等体积浸 渍于的含2. 12g H2PtCl6 ·6Η20、1· 66g RhCl3 ·ηΗ20的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间 为18小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中500°C条件下还原 2小时，得到催化剂WA0-06。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0025] 【实施例7】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为88000mg/L，硫铵质量浓度为 19. 2%。废水与氧气混合后通过装填有105g催化剂WA0-07的125mL湿式氧化反应器。反 应器中的反应温度为275°C，压力为7. 5MPa，停留时间为45分钟，氧气的用量为按原始废水 C0D值计算所需氧气量的1. 1倍。反应结果见表1。
[0026] 所用催化剂 WA0-07 以重量配 计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 0:98:0. 2:0. 8:0:0. 7:0. 3。催化剂的制备方法为：1)将103g氧化铝陶瓷泡沫板等体积浸 渍于的含 〇· 55g RuC13 · ηΗ20、1. 42g PdCl2、1. 51g HAuC14 · nH20、0. 83g RhCl3 · ηΗ20 的水溶 液中，浸渍温度为20°C，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体 在氢气气氛中400°C条件下还原6小时，得到催化剂WA0-07。催化剂的配方及制备条件见 表2。
[0027] 【实施例8】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的C0D值为96000mg/L，硫铵质量浓度为 17. 5%。废水与氧气混合后通过装填有105g催化剂WA0-08的125mL湿式氧化反应器。反 应器中的反应温度为300°C，压力为lOMPa，停留时间为10分钟，氧气的用量为按原始废水 C0D值计算所需氧气量的1. 4倍。反应结果见表1。
[0028] 所用催化剂 WA0-08 以重量配比计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 0:97. 5:0. 4:1. 2:0. 6:0. 3:0。催化剂的制备方法为：1)将102. 4g氧化铝陶瓷泡沫板等体 积浸渍于的含 1. 12g RuC13 · nH20、2. 12g PdCl2、l. 58g H2PtCl6 · 6Η20、0· 64g HAuC14 · ηΗ20 的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间为18小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂 前驱体在氢气气氛中450°C条件下还原6小时，得到催化剂WA0-08。催化剂的配方及制备 条件见表2。
[0029] 【实施例9】 以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为275000mg/L，硫铵质量浓度为 6. 8%。废水与氧气混合后通过装填有105g催化剂WA0-09的125mL湿式氧化反应器。反应 器中的反应温度为280°C，压力为8MPa，停留时间为60分钟，氧气的用量为按原始废水C0D 值计算所需氧气量的1.2倍。反应结果见表1。
[0030] 所用催化剂 WA0-09 以重量配比计，Zr02:Al203:Ru:Pd:Pt:Au:Rh 为 0:98:0. 4:0. 4:0. 4:0. 4:0. 4。催化剂的制备方法为：1)将103g氧化铝陶瓷泡沫板等体积 浸渍于的含 l.l〇g RuCl3.nH20、0.71g PdCl2、1.09g H2PtCl6.6H20、0.86g HAuCl4.nH20、 1. 12g RhCl3的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间为18小时，之后干燥得到催化剂前驱 体；2)催化剂前驱体在氢气气氛中550°C条件下还原4小时，得到催化剂WA0-09。催化剂 的配方及制备条件见表2。
[0031] 【比较例1】 含硫铵的工业丙烯腈废水通过蒸馏，蒸发出占总重量80%的废水，蒸发出的废水再经 汽提塔汽提。分析蒸发前废水和汽提后凝液的C0D值。反应条件及结果见表1。
[0032] 【比较例2】 含硫铵的工业丙烯腈废水与氧气混合后通过未装填催化剂的湿式氧化反应器，反应后 废水经冷却器冷却至室温后气液分离，分析反应前后废水C0D值，计算C0D去除率。反应条 件及结果见表1。
[0033] 表1
【权利要求】
1. 一种含硫铵废水催化湿式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生 的含硫铵废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应 器中的反应温度为200?320°C，压力为5?15MPa，停留时间为5?150分钟；所述催化 剂以重量份数计包括以下组分：A)97?99份的氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的 B) 1?3份选自Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述含硫铵废水 的COD值为80?300克/升，废水中硫铵的质量浓度为6?23%。
3. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述含硫铵废水 与氧气混合后通过湿式氧化反应器。
4. 根据权利要求3所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述氧气的用量 为按原始废水COD值计算所需氧气量的1?1. 4倍。
5. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述反应器中的 反应温度为250?300°C。
6. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述反应器中的 压力为5?lOMPa。
7. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述反应器中的 停留时间为10?120分钟。
8. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述催化剂以重 量份数计包括以下组分：A) 98?99份的氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板；和载于其上的B) 2? 3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于所述催化剂的制 备方法包括如下步骤： 1) 将二氧化锆或氧化铝陶瓷泡沫板浸渍于选自此、？(1^411或肋中的至少一种盐溶 液中，浸渍温度为20?KKTC，浸渍时间为12?24小时，之后干燥得到催化剂前驱体； 2) 催化剂前驱体在氢气气氛中200?600°C条件下还原1?10小时，得到催化剂产品。
10. 根据权利要求9所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于步骤1)中的浸 渍温度为60?80°C，浸渍时间为12?18小时；步骤2)中的还原温度为300?550°C，还 原时间为4?10小时。
【文档编号】B01J23/58GK104108779SQ201310130159
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】陈航宁, 郭宗英, 郑育元, 汪国军, 吴粮华, 顾松园 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院