一种工业有机废气的燃烧催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种工业有机废气的燃烧催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分通过浸渍和焙烧方法负载在载体上，活性组分由过渡金属氧化物CuO、MnO、Fe2O3、CeO2以及AgO的复合氧化物组成，载体选自氧化铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝。催化剂适用于工业有机废气的燃烧催化剂，废气中VOCs组分为乙酸乙酯、甲乙酮、乙酸丁酯、异丙醇或丙二醇甲醚等的一种或多种混合物，特别适用于包装印刷行业涂布生产中工业有机废气催化燃烧。
【专利说明】一种工业有机废气的燃烧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于工业有机废气的燃烧催化剂及其制备方法，属于环境保护催 化材料和大气污染治理【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 工业有机废气通常是指在油漆、电镀、印刷、涂料、轮胎制造等工业生产过程中， 释放出的含醇类、酯类、酮类、醇醚类和芳烃类等挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs)的气体。这些VOCs组分如不加处理，直接排入大气，容易产生二次 有机气溶胶，形成雾霾等污染环境物质。
[0003] 针对包装印刷行业，作为功能涂层或油墨的溶剂、稀释剂、流平剂和慢干剂，在生 产过程中经热风烘干挥发，形成VOCs废气。这些VOCs组分种类比较简单，包括乙醇、异丙醇 和丁辛醇等低碳醇类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮、环己酮和甲 基异丁基酮等酮类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇醚类以及甲苯、二甲苯等芳烃类。另 夕卜，包装印刷行业生产车间为了保证产品质量，普遍采用空气净化环境，排放废气不含固体 杂质、氯、硫等元素。
[0004] 包装印刷行业排放的工业有机废气VOCs浓度在200mg/m3?2000mg/m 3之间，处理 量为每小时数千至数万立方米。对这些中低浓度、大风量的VOCs废气处理，一般采用吸附 回收和催化燃烧相结合的净化工艺。工业有机废气中的大部分VOCs通过吸附一脱附一冷 凝的方式进行回收。浓度低于500mg/m 3的VOCs废气，还有吸附一脱附一冷却过程中产生 的切换气体以及蒸汽冷凝液曝气排放气，直接通过催化燃烧净化处理更经济可行。采用催 化燃烧方法处理这些VOCs组分简单、低浓度、大风量工业有机废气，要求高活性、低压差和 长寿命的催化剂。
[0005] 蜂窝结构催化剂载体具有规则多孔、薄壁、高强度、耐高温和抗热冲击等优点，满 足活性组分高分散、通过压差低和使用寿命长等实际使用要求，适合工业有机废气催化燃 烧过程。普通蜂窝陶瓷作为催化剂载体，必须在其表面涂覆一层氧化物涂层，再在涂层表面 负载活性组分（参见中国专利CN1091396C和CN32682C)。这样不仅制备过程复杂，而且使 用过程中容易因涂层脱落和活性组分与涂层相互作用降低催化效率。
【发明内容】
[0006] 针对包装印刷行业工业有机废气VOCs组分简单、低浓度、大风量的特点和现有蜂 窝陶瓷一涂层一活性组分催化剂制备技术的不足，本发明提出一种工艺简单、廉价、低温高 活性和良好稳定性的工业有机废气燃烧催化剂及其制备方法。
[0007] 本发明催化剂的活性组分通过浸渍和焙烧方法负载在载体上，活性组分由过渡金 属氧化物CuO、MnO、Fe 203、Ce02以及AgO的复合氧化物组成，载体选自氧化铝涂层蜂窝陶瓷 或蜂窝活性氧化铝。
[0008] -种工业有机废气的燃烧催化剂，催化剂按金属氧化物计的活性组分负载量占载 体质量百分比为CuO 5?15%、MnO 3?6%、Fe2032?6%、Ce02L5?4%、AgO 0.5?L5%;载体选自氧 化铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝。
[0009] 本发明使用的氧化铝涂层蜂窝陶瓷包括堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷和氧化 锆蜂窝陶瓷。
[0010] 本发明催化剂的具体制备步骤如下： A. 载体表面处理 将氧化铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝作为载体放入3~5wt%稀硝酸溶液中浸泡 〇.5~3小时，取出用压缩空气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最 后在10(Γ120?空气中干燥，冷却备用； B. 活性组分的负载 按照各活性组分的质量比和载体质量，计算各活性组分对应硝酸盐原料重量，分别称 样，经去离子水溶解、混合，加入有机酸，调节溶液的pH值为2~3,制成活性组分溶液； 将A步骤获得的载体，浸入活性组分溶液中，浸渍5~10分钟后取出，用压缩空气吹去孔 道中剩余液体，再在10(n20°C空气中干燥2~4小时，称重；重复浸渍:Γ5次，直至活性组分 的负载量达到要求，制得催化剂前体； 将上述催化剂前体在50(T600°C空气中焙烧4~8小时，冷却，获得催化剂。
[0011] 本发明催化剂制备过程中使用的有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种。
[0012] 本发明催化剂适用于工业有机废气的燃烧催化剂，废气中VOCs组分为乙酸乙酯、 甲乙酮、乙酸丁酯、异丙醇或丙二醇甲醚等的一种或多种混合物。
[0013] 本发明催化剂的催化燃烧性能采用以下方法评价： 将成品催化剂破碎，筛分至2(Γ40目，加石英砂稀释，装填于固定床反应器中，催化剂 装量10ml，电加热控制反应器温度。准确称取溶剂或配制成混合溶剂，装于汽化罐中；维持 汽化罐温度恒定，通入定量空气将挥发的有机物带出，与大量空气混合，按照规定浓度和空 速，通过恒温反应器，发生催化燃烧反应。采用气相色谱法，在线分析反应器入口和出口气 流的有机物浓度，计算反应转化率，进行催化剂燃烧性能的评价。
[0014] 本发明的有益效果如下： 本发明的催化剂制备工艺简单，适合批量化生产。
[0015] 本发明催化剂的活性组分，全部为过渡金属氧化物，催化剂制备成本低廉，原料易 得。
[0016] 本发明载体选用氧化铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝，具有机械强度高，反应 温度低，运行压差低和热稳定性高等优点，具有很好的工业应用前景。
[0017] 本发明催化剂针对性较强，特别适用于包装印刷行业涂布生产中工业有机废气催 化燃烧。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施 例。
[0019] 实施例1 将40. 0g氧化铝涂层堇青石蜂窝陶瓷载体放入3%稀硝酸溶液中3小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在i〇(Ti2(rc空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0020] 称取 6. 16gCu(N03)2 · 3Η20、6· 00g 50%Mn(N03)2、8. 34gFe (Nosh · 9H20、 2. 85gCe (N03) 4、0. 35gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到65ml活性组分溶液，再加入 柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中，浸 渍10分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Γ120?空气中干燥4小时，称重。 重复浸渍操作4次；最后放入500°C空气中焙烧5小时，得到成品催化剂。按金属氧化物计 算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为CuOlO%、Mn05%、Fe 203 5%、Ce024%、AgO 1%。 按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0021] 实施例2 将40. 0g氧化铝涂层莫来石蜂窝陶瓷载体放入5%稀硝酸溶液中1小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在i〇(Ti2(rc空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0022] 称取 10. 56gCu(N03)2 · 3H20、6. 00g 50%Mn(N03)2、8. 34g Fe(N03)3 · 9H20、 2. 35gCe (N03) 4、0. 52gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到70ml活性组分溶液，再加入 柠檬酸，调节溶液的pH值为2。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中，浸渍 6分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Γ120?空气中干燥3小时，称重。重 复浸渍操作3次；最后放入550°C空气中焙烧7小时，得到成品催化剂。按金属氧化物计算 的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu015%、Mn05%、Fe 203 5%、Ce023 . 5%、Ag0 1. 5%。 按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0023] 实施例3 将40. 0g氧化铝涂层堇青石蜂窝陶瓷载体放入5%稀硝酸溶液中0. 5小时，取出用压缩 空气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在10(Tl2(rC空气中干 燥4小时，冷却备用。
[0024] 称取 5. 56gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn (N03) 2、3. 27g Fe (N03) 3 · 9H20、 0. 85gCe (N03)4、0. 16gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到60ml活性组分溶液，再加 入柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中， 浸渍10分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Tl20°C空气中干燥3小时，称 重。重复浸渍操作5次；最后放入560°C空气中焙烧7小时，得到成品催化剂。按金属氧化 物计算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu05%、Mn03%、Fe 203 2%、Ce02l. 5%、AgO 〇. 5%。按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0025] 实施例4 将40. 0g蜂窝活性氧化铝载体放入3%稀硝酸溶液中2小时，取出用压缩空气吹去孔道 中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在10(Tl2(rC空气中干燥4小时，冷却 备用。
[0026] 称取 4. 56gCu(N03)2 · 3H20、8. 55g 50%Mn (N03) 2、9· 35g Fe (N03) 3 · 9H20、 0. 81gCe (N03) 4、0. 18gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到65ml活性组分溶液，再加入 柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中，浸渍 8分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Γ120?空气中干燥3小时，称重。重 复浸渍操作4次；最后放入540°C空气中焙烧8小时，得到成品催化剂。按金属氧化物计算 的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu06%、Mn06%、Fe203 6%、Ce02l. 5%、AgO 0. 5%。 按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0027] 实施例5 将40. 0g氧化铝涂层氧化锆蜂窝陶瓷载体放入5%稀硝酸溶液中1小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在i〇(Ti2(rc空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0028] 称取 6. 15gCu(N03)2 · 3Η20、8· 55g50%Mn(N03)2、6. 15gFe(N03)3 · 9H20、 0. 82gCe(N03)4、0. 15gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到65ml活性组分溶液，再加入 柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中，浸渍 9分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Γ120?空气中干燥2小时，称重。重 复浸渍操作4次；最后放入580°C空气中焙烧7小时，得到成品催化剂。按金属氧化物计算 的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu08%、Mn06%、Fe 203 4%、Ce02l. 5%、AgO 0. 5%。 按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0029] 实施例6 将40. 0g蜂窝活性氧化铝载体放入5%稀硝酸溶液中0. 5小时，取出用压缩空气吹去孔 道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在10(Tl2(rC空气中干燥4小时，冷 却备用。
[0030] 称取 3. 85gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn(N03)2、3. 05gFe(N03)3 · 9H20、 0. 85gCe(N03)4、0. 15gAgN03,分别加入去离子水溶解，混合得到60ml活性组分溶液，再加 入柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中， 浸渍10分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Tl20°C空气中干燥2小时，称 重。重复浸渍操作5次；最后放入500°C空气中焙烧8小时，得到成品催化剂。按金属氧化 物计算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu05%、Mn03%、Fe203 2%、Ce021. 5%、Ag0 〇. 5%。按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0031] 实施例7 将40. 0g氧化铝涂层氧化锆蜂窝陶瓷载体放入3%稀硝酸溶液中2小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在10(Tl2(rC空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0032] 称取 3. 85gCu(N03)2 · 3H20、4. 05g50%Mn(N03)2、6. 15gFe(N03)3 · 9H20、 0. 95gCe (N03) 4、0. 55gAgN03,分别加入去离子水溶解，混合得到60ml活性组分溶液，再加 入柠檬酸，调节溶液的pH值为2。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中， 浸渍9分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Tl2(TC空气中干燥4小时，称 重。重复浸渍操作3次；最后放入600°C空气中焙烧6小时，得到成品催化剂。按金属氧化 物计算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu05%、Mn03%、Fe203 4%、Ce021. 5%、Ag0 1. 5%。按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0033] 实施例8 将40. 0g氧化铝涂层堇青石蜂窝陶瓷载体放入3%稀硝酸溶液中3小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在10(Tl2(rC空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0034] 称取 11. 00gCu(N03)2 · 3H20、7. 95g50%Mn(N03)2、9. 15gFe(N03)3 · 9H20、 2. 55gCe (N03) 4、0. 55gAgN03,分别加入去离子水溶解，混合得到70ml活性组分溶液，再加 入柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中， 浸渍5分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Tl2(TC空气中干燥3小时，称 重。重复浸渍操作3次；最后放入520°C空气中焙烧4小时，得到成品催化剂。按金属氧化 物计算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu015%、Mn06%、Fe203 6%、Ce024%、AgO 1. 5%。按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0035] 实施例9 将40. 0g氧化铝涂层莫来石蜂窝陶瓷载体放入4%稀硝酸溶液中1小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在i〇(Ti2(rc空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0036] 称取 7. 85gCu(N03)2 · 3H20、5. 55g50%Mn(N03)2、9. 25gFe(N03)3 · 9H20、 2. 35gCe (N03) 4、0. 35gAgN03,分别加入去离子水溶解，混合得到70ml活性组分溶液，再加 入柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中， 浸渍7分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Tl2(TC空气中干燥3小时，称 重。重复浸渍操作3次；最后放入550°C空气中焙烧5小时，得到成品催化剂。按金属氧化 物计算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为CuOlO%、Mn04%、Fe203 6%、Ce024%、AgO 1. 5%。按照本发明催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。
[0037] 实施例10 将40. 0g氧化铝涂层堇青石蜂窝陶瓷载体放入5%稀硝酸溶液中1小时，取出用压缩空 气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最后在i〇(Ti2(rc空气中干燥 4小时，冷却备用。
[0038] 称取 6. 00gCu(N03)2 · 3Η20、8· 15g50%Mn(N03)2、6. 05gFe(N03)3 · 9H20、 2. 45gCe(N03)4、0. 45gAgN03，分别加入去离子水溶解，混合得到65ml活性组分溶液，再加入 柠檬酸，调节溶液的pH值为3。将20. 0g表面处理后的蜂窝陶瓷载体，浸入上述溶液中，浸 渍5分钟取出，用压缩空气吹去孔道中剩余液体，再在10(Γ120?空气中干燥3小时，称重。 重复浸渍操作3次；最后放入530°C空气中焙烧6小时，得到成品催化剂。按金属氧化物计 算的活性组分负载量占载体质量百分比分别为Cu08%、Mn06%、Fe 203 4%、Ce024%、AgO 1. 5%。 按照本发明述催化剂评价方法测试催化燃烧性能，对应评价条件和反应结果详见表1。 [〇〇39] 表1燃烧催化剂实验结果
【权利要求】
1. 一种工业有机废气的燃烧催化剂，催化剂按金属氧化物计的活性组分负载量占载体 质量百分比为CuO 5?15%、MnO 3?6%、Fe2032?6%、Ce02L5?4%、AgO 0.5?L5%;载体选自氧化 铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铝涂层蜂窝陶瓷包括堇青石蜂窝陶 瓷、莫来石蜂窝陶瓷和氧化锆蜂窝陶瓷。
3. 如权利要求1所述的工业有机废气的燃烧催化剂制备方法，其特征在于催化剂的具 体制备步骤如下： A. 载体表面处理 将氧化铝涂层蜂窝陶瓷或蜂窝活性氧化铝作为载体放入3~5wt%稀硝酸溶液中浸泡 0. 5~3小时，取出用压缩空气吹去孔道中液体；然后用去离子水进行冲洗，直至显中性，最 后在10(Γ120?空气中干燥，冷却备用； B. 活性组分的负载 按照各活性组分的质量比和载体质量，计算各活性组分对应硝酸盐原料重量，分别称 样，经去离子水溶解、混合，加入有机酸，调节溶液的pH值为2~3,制成活性组分溶液； 将A步骤获得的载体，浸入活性组分溶液中，浸渍5~10分钟后取出，用压缩空气吹去孔 道中剩余液体，再在10(n20°C空气中干燥2~4小时，称重；重复浸渍:Γ5次，直至活性组分 的负载量达到要求，制得催化剂前体； 将上述催化剂前体在50(T600°C空气中焙烧4~8小时，冷却，获得催化剂。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于有机酸为柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种。
【文档编号】B01J23/89GK104107700SQ201310129874
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】王金梅, 方荣刚, 陈革新, 刘文清, 姚彩兰, 李康飞, 赵培庆 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所, 浙江中佳科技有限公司