合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成气制烯烃铁基催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自SiO2或Al2O3中一种的内核和2-20份的壳，其中内核比表面积小于30m2/g，壳的组成以重量份数计含有如下组成：a)50-100份选自SiO2或Al2O3中一种的载体；和载于其上的b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和c)1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和d）0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种金属或氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制烯烃的工业生产。
【专利说明】合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子< 4的烯烃）是化学工业的基本原料，目 前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部 分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工 艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资 源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研 究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发 工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展 对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧 化碳和氢气混合气)，再转化为C2?C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。
[0003] 合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃ΜΤ0工艺 和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDT0工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚转化成烯烃。
[0004] 将合成气直接转化为低碳烯烃实际上是C0加氢的费托合成反应过。1923年德国 科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制经类的反应，因此，由合 成气反应制备经类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即 以⑶与托反应制烃类，副产水和C0 2。1955年南非SASOL (South Africa Coal and Gas Corporation)建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技 术，最近又开发了固定流化床和楽态床技术。如今，SAS0L的煤炭年处理能力已达到5000 万，油品和化学品的年产能达到了 760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合 成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了 低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。
[0005] 现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其 中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成 目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成 低碳烯烃开始引起关注。
[0006] 目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。（1)改良F-T催化剂 Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯经，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si0 2、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结 果较好，在Fe-Zn〇-K 20催化剂上添加 Μη或Ti等组分，采用高速气体循环，达到C0转 化率80%，低碳烯烃选择性70% ;(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得 到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C 2-C4烯烃占 85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活 性的FexSiyCz等粉末CO转化率为40 %，C2 = -C4 =选择性达到87 %，只有少量甲烷。山西煤 化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒 子Fe/Mn催化剂，C0转化率大于95%，C 2 = -C4 = /C2-C4大于80%。北京化工大学张敬畅 利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成 活性新物种Fe 3C。制备出以Fe3CS主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，C0 转化率达90%,烯经选择性达80%以上；（3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶 态F e4QNi4QP16B4化合物，C0转化率50%，C 2-C5烃选择性为65%，而晶态催化剂主要生成甲 烧；（4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Υ等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制 得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98%在C 2-C4范围内，其他如 ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。中科院大连化学物理研究所公 开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石） 担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为 1. (Γ5. OMPa，反应温度30(T40(TC下，可获得较高的活性（C0转化率90%)和选择性(低碳烯 烃选择性66%)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较 高，不利于工业化生产。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的 困难。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低碳烯烃选择性低的 问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用费托合成制备工艺简单，低碳烯烃选择性 高等的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的催化剂 的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化 齐[J，催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自Si0 2或八1203中一种的内核和2-20份 的壳，其中内核比表面积小于30m 2/g，壳的组成以重量份数计含有如下组成： a) 50-100份选自Si02或A1203中一种的载体；和载于其上的 b) 5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 c) 1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和 d) 0. 1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。
[0009] 在上述技术方案中，其中内核比表面积小于l〇m2/g，优选范围为小于5m 2/g ;催化 剂壳的重量份数优选范围为5-15份；催化剂壳层中组分c的重量份数为4. 5-30 ;催化剂壳 层中组分d的重量份数为1-5。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂的制备过程 包括如下步骤： I )将含有选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合 溶液； E )将Si02或A1203载体加入步骤I中配成的混合溶液中，配制成浆料； EI)将步骤Π 中配制的浆料涂覆到Si02或A1203内核上，在80-140°C烘4-12小时，再 在400-800°C焙烧2-10小时后制得催化剂。
[0011] 在上述技术方案中，步骤ΠΙ )中焙烧温度为450-750°C。
[0012] 本发明制备的催化剂因具有一个内核，而且内核的比表面较小，活性组分和反应 物及产物很难进入内核内部，反应主要发生在惰性内核外较薄的壳层，这种特殊的结构一 方面能避免反应产物中的低碳烯烃深入催化剂内部发生二次反应，而且能减少产物低碳烯 烃在向外扩散的距离，有助于产物的逸出，减少发生二次反应的机会，这与常规催化剂一般 需要高比表面内核是不同的。另一方面，由于合成气制低碳烯烃反应是强放热反应，这种特 殊结构能使反应只发生在催化剂外面的壳层，有利于反应热的撤出，同时也避免在催化剂 内部深处产生大量反应热，形成热点，从而导致大量积碳，影响催化剂的长周期运行。另外， 反应只发生在催化剂外面的壳层可以避免由反应物扩散速度不同导致反应物组成变化对 选择性的影响，使反应更易控制并能实现较高的低碳烯烃选择性。
[0013] 采用本发明制备的催化剂，在250-350°C，0. 5-2. 5MPa，体积空速1000-40001^的 条件下，C0转化率>70%，c2-c4烯烃选择性>60%，取得了较好的技术效果。 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 【实施例1】 将23. 44g六水硝酸铁、0. 36g氢氧化钾、16. 27g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和2. 37g 三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入25g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0016] 称取80g二氧化硅内核（比表面积为5m2/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上， 在 120°C烘 6 小时，再在 600°C焙烧 2 小时制得催化剂 20Fe3QMn2QCu5K2 (Si02)8Q-80 (Si02)， 括号外数字为重量份数。
[0017] 【实施例2】 将11. 27g六水硝酸铁、0. 03g氢氧化钠、1. 14g六水硝酸镁和1. 14g六水硝酸锌溶于水 配成溶液。加入16. 17g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0018] 称取90g氧化铝内核（比表面积为6m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 110°C烘8小时，再在700°C焙烧8小时制得催化剂lOFe^MguZnnNa。』（Si0 2)9Q-90 (Al2〇3) 括号外数字为重量份数。
[0019] 【实施例3】 将4. 63g六水硝酸铁、0. 003g氢氧化钾、3. Olg质量浓度为50%的硝酸锰溶液和1. llg 六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入3. 39g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。
[0020] 称取97g氧化铝内核（比表面积为10m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 80°C烘 12 小时，再在 400°C焙烧 6 小时制得催化剂 3 (：ο1(ιΡΘ4(ιΜη25Και (Al203)55-97 (Al2〇3)， 括号外数字为重量份数。
[0021] 【实施例4】 将5. 57g六水硝酸铁、1. 02g氢氧化钾、5. 79g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和0. 81g 六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入22. 2g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0022] 称取85g二氧化硅内核（比表面积为9m2/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上， 在140°C烘8小时，再在650°C焙烧9小时制得催化剂15 Fe5Mn5ZniK4 (Si02)5Q-85 (Si02)， 括号外数字为重量份数。
[0023] 【实施例5】 将0. 07g三水硝酸铜、0. 09g氢氧化铯、0. 38g六水硝酸镍和1. 39g六水硝酸钴溶于水 配成溶液。加入4. 9g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。
[0024] 称取98g二氧化硅内核（比表面积为3m2/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核 上，在100°C烘5小时，再在550°C焙烧4小时制得催化剂2 Co15Ni5Cu12Cs 5 (A12 03 ) 95-98 (Si02)，括号外数字为重量份数。
[0025] 【实施例6】 将4. 9g六水硝酸铁、0. 056g氢氧化钾、0. 97g六水硝酸镍、2. 55g质量浓度为50%的硝 酸锰溶液和〇. 62g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入6. 83g浓度为40%的硅溶胶配制成浆 料。
[0026] 称取95g二氧化硅内核（比表面积为lm2/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核 上，在90°C烘7小时，再在750°C焙烧5小时制得催化剂SFe^r^Cu^Zr^.^ (Si02) 7。-95 (Si02)，括号外数字为重量份数。
[0027] 【实施例7】 将10. 86g六水硝酸铁、0. 53g三水硝酸铜、1. 83g六水硝酸镁、0. 15g氢氧化钾、8. 3g六 水硝酸钴、3. 61g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和4. 73g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入 14. 73g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0028] 称取87g氧化铝内核（比表面积为7m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 1151：烘8小时，再在 5001：焙烧5.5小时制得催化剂13(：〇2(^25]\1118(^211 15]\%2.51(1.5(510 2) 85-87 (A1203)，括号外数字为重量份数。
[0029] 【实施例8】 将18. 84g六水硝酸铁、0. 25g氢氧化钾、3. 92g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和13. 84g 六水硝酸镁溶于水配成溶液。加入15. 03g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。
[0030] 称取88g二氧化硅内核（比表面积为5m2/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上， 在 110°C烘 4 小时，再在 800°C焙烧 7 小时制得催化剂 12 Fe4QMg17Mn8K2.3 (Al203)6Q-88(Si02) 括号外数字为重量份数。
[0031] 【实施例9】 将26. 9g六水硝酸铁、3. 73g三水硝酸铜、0. 79g氢氧化钾和8. 3g六水硝酸钴溶于水配 成溶液。加入19. 93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0032] 称取84g氧化铝内核（比表面积为4m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 95°C烘9小时，再在450°C焙烧3小时制得催化剂16 Fe35Cu8K4.5 (Si02)65-84 (A1203)，括号 外数字为重量份数。
[0033] 【实施例10】 将26. 9g六水硝酸铁、3. 73g三水硝酸铜、0. 79g氢氧化钾和8. 3g六水硝酸钴溶于水配 成溶液。加入19. 93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0034] 称取84g氧化铝内核（比表面积为10m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 95°C烘9小时，再在450°C焙烧3小时制得催化剂16 Fe35Cu8K4.5 (Si02)65-84 (A1203)，括号 外数字为重量份数。
[0035] 【实施例11】 将26. 9g六水硝酸铁、3. 73g三水硝酸铜、0. 79g氢氧化钾和8. 3g六水硝酸钴溶于水配 成溶液。加入19. 93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0036] 称取84g氧化铝内核（比表面积为lm2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 95°C烘9小时，再在450°C焙烧3小时制得催化剂16 Fe35Cu8K4.5 (Si02)65-84 (A1203)，括号 外数字为重量份数。
[0037] 【实施例12】 将1. 93g三水硝酸铜、0. 15g氢氧化铷、6. 08g六水硝酸钴和16. 54g质量浓度为50%的 硝酸锰溶液溶于水配成溶液。加入25. 39g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0038] 称取92g氧化铝内核（比表面积为2m2/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在 130°C烘 10小时，再在700°C焙烧 10小时制得催化剂8 Co1(lMn25Cu5Rb12 (Si02)lclcr92(Al203)， 括号外数字为重量份数。
[0039] 【对比例1】 将41. 02g六水硝酸铁、0. 63g氢氧化钾、28. 47g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和4. 15g 三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入43. 75g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0040] 取80g二氧化硅内核（比表面积为5m2/g)，将上述浆料喷涂到内核上，在120°C烘 6小时，600°C焙烧2小时制得催化剂20Fe 3(lMn2(lCu5K2 (Si02)8CI-80Si02，括号外数字为重量份 数。
[0041] 【对比例2】 将26. 82g六水硝酸铁、0. 79g氢氧化钾和3. 73g三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入 19. 92g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。
[0042] 称取94g氧化铝内核（比表面积为30m2/g)，将上述浆料喷涂到内核上，在95°C烘 9小时，在450°C焙烧3小时制得催化剂16Fe 35Cu8K4.5 (Si02)65-94A1203，括号外数字为重量 份数。
[0043]
【权利要求】
1. 一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自Si02 或A1203中一种的内核和2-20份的壳，其中内核比表面积小于30m2/g，壳的组成以重量份数 计含有如下组成： a) 50-100份选自Si02或A1203中一种的载体；和载于其上的 b) 5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 c) 1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和 d) 0. 1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种金属或氧化物。
2. 根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等 于 10m2/g。
3. 根据权利要求2所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等 于 5m2/g。
4. 根据权利要求3所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等 于 lm2/g。
5. 根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于组分c)中含有元素 Mn、Zn 和Cu。
6. 根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述壳的重量份数为5-15 份。
7. 根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层中组分c的重量份数 为 4. 5-30。
8. 根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层中组分d的重量份数 为 1-5。
9. 权利要求1所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步 骤： I) 将含有选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合 溶液； II) 将Si02或A1203载体加入步骤I中配成的混合溶液中，配制成浆料； III )将步骤II中配制的浆料涂覆到Si02或A1203内核上，在80-140°C烘4-12小时，再在 400-800°C焙烧2-10小时后制得催化剂。
10. 根据权利要求9所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤III)中焙烧 温度为 450-750°C。
【文档编号】B01J23/80GK104107698SQ201310129889
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】宋卫林, 陶跃武, 庞颖聪, 李剑锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院