一种含酚废水的催化湿式氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化的方法，特别是用于含酪废水的催化湿式氧化方 法。
【背景技术】
[0002] 酪类化合物（苯酪及其衍生物）主要来源于煤化工、石油化工、制药厂、苯酪生产 及酪醒树脂生产厂等，是一种原生质高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用，可通过皮 肤、粘膜、口腔进入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失 去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。酪是工业废水中常见的 高毒性、难降解有机物，不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡，造成严重的 环境污染。水中酪含量达到5~lOmg/L时，会引起鱼类大量死亡。此外，用含酪废水灌概农 田，也会使农作物减产或枯死。对于高浓度的含酪废水可采用物理化学法、生物法、化学氧 化法等处理。物理化学法包括吸附法、萃取法、液膜分离技术、气提及蒸傭气提法、精傭法， 其中最为常用的是吸附法。吸附法是利用一些多孔吸附剂较高的比表面积表现出的较强的 吸附性能将废水中的酪类物质吸附，吸附剂吸附饱和后可再生使用，酪类物质也可W回收 利用。常用的吸附剂主要有活性炭、礙化煤等吸附剂。活性炭吸附虽然吸附量大，但再生困 难，因而其使用逐渐不为人们看好。礙化煤的吸附容量较小，处理后废水中含酪量远达不到 排放标准，需进行二级处理。所W活性炭和礙化煤在处理高浓度含酪废水时受到了一定的 限制。此类方法只是将酪类物质进行浓缩及部分转移，不能从根本上消除污水中的酪类污 染物。对于高浓度的含酪废水来说，生物法的处理效果不是很好，废水中的部分酪类对厌氧 微生物具有一定的毒害作用，因此，使用生物法处理酪类废水一般COD去除率不高，处理时 间较长。化学氧化法是废水中呈溶解状态的酪类物质在加温加压条件下，通过化学反应被 氧化成微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，从而达到去除的目的。
[0003] 传统的化学氧化法需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，工 业上一般在传统氧化法对含酪废水进行处理时，加入催化剂，W降低反应的活化能，从而使 反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前，湿式催化氧化法采用的催化剂， 按照催化剂不同的形态，可W把催化剂分为均相和非均相两种。
[0004] 均相催化剂主要包括W产生含氧自由基的化nton试剂、化化2\钻和儘等金属 离子，借助于送些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、莫 氧等氧化介质分别氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气 等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单， 一般可直接选用铁、铜、钻、儘等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处 理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能 够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用 高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
[0005] 非均相催化剂主要是W活性炭、氧化铅等为载体，W碱金属、碱±金属、过渡金属 或贵金属中的一种或几种作为活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、 孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不 溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业"H废"治理、食品、 医药、载体、半导体、电池及电能胆存等领域。目前用于废水处理的非均相催化剂大多选用 活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载 的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铅因具有良好的化学 稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领 域得到了广泛的应用，但无定形氧化铅存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力 相对较小。
[0006] CN201310610997.8公开了一种用于莫氧氧化的炭载催化剂及其制备方法。该炭载 催化剂由活性炭负载铁、铜、媒或儘过渡金属活性组分与饰、铜或钟助催化剂组成。该催化 剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55% W上，但该催化剂采用的是 活性炭载体，仍然存在催化剂机械强度低，活性金属容易流失，催化剂使用周期短的问题。
[0007] CN200710087328. 1公开了一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废 水湿式氧化处理方法。该催化剂W儘、钻、媒、饰、鹤、铜、银、金、笛、铅、姥、钉和镶至少一种 元素或者其化合物为催化活性成分，W选自包括铁、铁、娃、铅和铅至少一种元素或者其化 合物为载体成分。该催化剂的比表面积小，对有机物的吸附转化能力较弱。
[0008] CN201110326788. 1公开了一种用于脱除水中酪类化合物的催化剂的制备方法。该 方法是利用超临界水的物理化学性质，将硝酸儘或硫酸儘水溶液与二氧化娃前驱体在亚临 界或超临界水热条件下原位生成纳米尺寸的儘的氧化物并分散在二氧化娃颗粒表面上，得 到MnOySi化催化剂，其中MnO X为MnO 2或Μη 2〇3。该催化剂用于处理酪类废水时，其活性和 稳定性都有待于进一步提高。
[0009] CN201110326788. 1公开了一种微波催化剂降解含酪废水的方法。该方法包括： (1)制备微波催化剂；在活性炭上负载过渡金属氧化物；（2)形成固液混合物；在含酪废水 中放入一定量的步骤（1)制备的微波催化剂；（3)微波福照：所述固液混合物在微波场福照 下进行微波催化氧化反应降解含酪有机物。该方法采用微波福照的方法，虽能提高降解效 率，但其催化剂是W活性炭为载体，仍然存在机械强度差，活性金属容易流失等缺点。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种含酪废水的催化湿式氧化方法。该方法 所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，有利于提高废水中 的有机物的去除率，使用周期长。
[0011] 本发明的催化湿式氧化方法，其过程包括：将含酪废水与催化湿式氧化催化剂接 触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是W活性炭为核，W含过渡 金属和稀±金属的氧化铅为壳，W活性炭和氧化铅的重量为基准，活性炭占1〇9?^70%，优选 为 30%~70%，氧化铅占 30%~90%，优选为 30%~70〇/〇。
[0012] 本发明方法所用的催化剂中，所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的 非贵金属中的一种或多种，所述的活性炭的粒度为150目-300目。
[0013] 本发明方法所用的催化剂中，过渡金属选自饥、館、儘、铁、钻、铜和铁中的一种或 多种。本发明催化剂中，所述的稀±金属为铜、饰中的一种或多种。
[0014] 本发明方法所用的催化剂中，W过渡金属和稀±金属为活性金属组分，W催化剂 的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为19?^15%，优选为1%^10%，稀±金属氧化物的含量 为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铅的含量为70%~98%，优选为80%~98%。
[0015] 本发明方法所用的催化剂可W是不需成型的粉末状催化剂，也可W是成型催化 剂。粉末状催化剂的粒度一般为0.05~0. 2mm。成型催化剂可W根据需要确定粒度的大小， 一般为 0. 5~8. 0mm。
[0016] 本发明方法所用的成型催化剂的性质如下：比表面积为200 ~1000m2/g，孔容为 0. 3 -1. 8cmVg，磨耗率 <3wt%，侧压强度为 100~250N/cm。
[0017] 本发明中所述过渡金