一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化湿式氧化的方法，特别是用于丙帰酸及其醋废水的催化湿式 氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 本发明中，丙帰酸及其醋废水是指生产丙帰酸及其醋类过程中所产生的废水。
[0003] 近年来，随着丙帰酸及其醋类工业的迅猛发展，丙帰酸及其醋废水的处理成为日 益严重的问题。丙帰酸废水中的COD为10000~lOOOOOmg/l，浓度较高，其中甲醒含量为 lwt9i^4wt%，毒性很大，另外，其中含有丙帰酸、己酸、甲醒、丙帰醒、丙帰酸甲醋、丙帰酸己 醋等多种有机物，成分复杂，使得丙帰酸及其醋废水的处理十分困难。目前，处理丙帰酸及 其醋废水的主要方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，另外还有生物 法、催化湿式氧化法等。生物法分为好氧法、厌氧法、好氧-厌氧联合法，生物法由于存在占 地面积大、投资费用高、经济可行性差、工艺繁琐、出水不达标等问题，还需要进一步解决。 催化湿式氧化技术具有反应温度W及反应压力较低，反应分解能力高，对设备腐蚀性小、运 行成本低等特点，适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，而且无需考虑丙帰酸 及其醋废水的毒性，而丙帰酸及其醋废水中COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此，相比 之下，催化湿式氧化法更有应用前景。
[0004] 传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此， 工业上一般在传统湿式催化氧化法对有机废水进行处理时，加入催化剂，W降低反应的活 化能，从而使反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前研究较多的氧化剂 有&化、化nton试剂和莫氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可 W把催化剂分为均相和非均相两种。
[0005] 均相催化剂主要包括W产生含氧自由基的化nton试剂、化化2\钻和儘等金属 离子，借助于送些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、莫 氧等氧化介质分别氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气 等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单， 一般可直接选用铁、铜、钻、儘等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处 理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能 够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用 高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
[0006] 非均相催化剂主要是W活性炭、氧化铅等为载体，W碱金属、碱±金属、过渡金属 或Pt、Pd贵金属中的一种或几种作为活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的 黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐 热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业废"治理、 食品、医药、载体、半导体、电池及电能胆存等领域。目前用于废水处理的非均相催化剂大多 选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高， 负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铅因具有良好的 化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催 化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铅存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化 能力相对较小。
[0007] CN201310610997. 8公开了一种用于莫氧氧化的炭载催化剂及其制备方法。该炭载 催化剂由活性炭负载铁、铜、媒或儘过渡金属活性组分与饰、铜或钟助催化剂组成。该催化 剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55% W上，但该催化剂采用的是 活性炭载体，仍然存在催化剂机械强度低，活性金属容易流失，催化剂使用周期短的问题。
[0008] 文章"催化湿式氧化处理丙帰酸废水"（吉林化工学院学报，2007年第24卷第3 期）采用的催化剂是MnO厂化〇-Ce〇2-Fe2〇3复合氧化物，在常温常压下，W过氧化氨为氧化 剂，COD去除率达到68%。采用该复合氧化物为催化剂，其COD的去除率较低。
[0009] CN200710048051. 1公开了 一种丙帰酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包 括（1)将氧化剂和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内；(2)将丙帰酸生产 废水和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入催化剂；(3)首先将预热器加热到 300-40(TC，反应器加热到400-60(TC ;(4)打开高压柱塞泉进样，废水和氧化剂溶液分别经 预热、加压后进入反应器微孔陶瓷管内，在压力22~28MPa和温度374°C~60(TC下进行超临 界水氧化反应，清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内；（5)处理出水经冷却和气液分离后 可实现达标排放。其中所用的催化剂Μη〇2/γ-Α?2〇3。该方法对有机物去除率较高，但该方 法过程复杂，而且操作条件很苛刻。
[0010] CN200710087328. 1公开了一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废 水湿式氧化处理方法。该催化剂W儘、钻、媒、饰、鹤、铜、银、金、笛、铅、姥、钉和镶至少一种 元素或者其化合物为催化活性成分，W选自包括铁、铁、娃、铅和铅至少一种元素或者其化 合物为载体成分。该催化剂的比表面积小，对有机物的吸附转化能力较弱。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙帰酸及其醋废水的催化湿式氧化方 法。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，有利于 提高废水中的有机物的去除率，使用周期长。
[0012] 本发明的催化湿式氧化方法，其过程包括；W莫氧作为氧化介质，将丙帰酸及其 醋废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构 组分，该核壳结构组分是W活性炭为核，W含贵金属和稀±金属的氧化铅为壳，W活性炭 和氧化铅的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铅占30%~90%，优选为 30〇/〇~70〇/〇。
[0013] 所述的活性炭的粒度优选为150目-300目。
[0014] 本发明催化剂中，W催化剂的重量为基准，贵金属W元素计的含量为0.0 P/c^l. 0%， 稀±金属的含量W元素计为19?^15%，优选为P/c^lO%，活性炭和氧化铅的含量为89°/c^98%。
[0015] 本发明催化剂中，所述的贵金属选自Pt、Pt化、Ru中的一种或者几种，所述的稀 ±金属为铜、饰、错、钦中的一种或多种。
[0016] 本发明的催化剂可W是不需成型的粉末状催化剂，也可W是成型催化剂。粉末 状催化剂的粒度一般为0. 05~0. 20mm。成型催化剂可w根据需要确定粒度的大小，一般为 0. 5~8. 0mm。
[0017] 本发明中所述含贵金属和稀±金属的氧化铅中含有助剂，助剂可W为载体常用 的助剂组分，比如铁、铅、镇、锋等中一种或多种，W元素计的重量含量在10% W下，优选为 1〇/〇~5〇/〇。
[0018] 本发明成型催化剂的性质如下；比表面积为200