口，继续滴加化），控制30分钟内将罐内体系滴加到抑=8. 0， 控制（C)的容器的阀口，保证此时滴加完成。保持温度为6(TC，pH=8.0,老化1小时，将罐 内物料进行过滤，洗涂至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在11(TC下干燥10小时，得到催化剂 材料A-4,然后在氮气保护下在55(TC条件下赔烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-4。 成胶所用试剂的量列于表1。
[0051] 取催化剂材料A-4 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在 11(TC下干燥10小时，氮气保护下在55(TC条件下赔烧5小时后，用含Pt-La的浸溃液浸溃， 然后在11(TC下干燥10小时，氮气保护下在55(TC条件下赔烧5小时，得到催化剂D，其组成 见表2。
[0052] 实施例6 重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加糖类，制得催化剂材料A-5和粉末状催化剂 J-5。
[0053] 成型催化剂制备同实施例2,得到催化剂E，其组成见表2。
[0054] 对比例1 重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加活性炭及糖类，制得对比催化剂材料PA-1 和粉末状催化剂DF-1，其外观白色。
[005引成型催化剂制备同实施例2,得到催化剂DA，其组成见表2。
[005引 对比例2 将实施例2中所用的活性炭lOOg同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后 在11(TC下干燥10小时，氮气保护下在55(TC条件下赔烧5小时后，得到载体，其外观为黑 色。然后采用浸溃方法负载活性金属组分，得到催化剂DB，其组成见表2。
[0057] 对比例3 将实施例2中所用的活性炭同催化剂材料PA-1物理混合，同含硝酸的胶溶液体接触形 成糊膏，挤条成型，然后在11(TC下干燥10小时，氮气保护下在55(TC条件下赔烧5小时后， 得到催化剂载体DZ-C，其中活性炭和氧化铅含量与实施例2相同，其外观黑色。然后采用浸 溃方法负载活性金属组分，得到催化剂DC，其组成见表2。
[0058] 表1成胶用试剂质量
由表2中催化剂性质可W看出，采用糖类处理活性炭后得到的催化剂性质得到了改 善。
[0059] 由本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色， 说明活性炭成为催化剂材料和催化剂的核。
[0060] 本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS)对实施例2和对比例1所得催化剂材 料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例所得催化剂材料A-2表面的元素组成与 PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。送进一步说明，本发明的催化剂材料是W活性炭为 核，W含贵金属和稀±金属的氧化铅为壳。
[0061] 废水湿式氧化试验 使用实施例和对比例所制备催化剂进行废水湿式氧化试验，采用鼓泡床反应器，W莫 氧为氧化介质，在室温常压下进行试验，其他试验条件及结果列于表3和表4。
[006引表3和表4中，液剂比为废水和催化剂的体积比，去除率为COD去除率。
[0063] 所使用原料为丙帰酸废水，其中COD ;13065mg/L。
[0064] 表3湿式氧化反应条件及结果
采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水30天 后，评价结果列于表4。
[0065] 表4稳定性试验结果
由表4结果可W看出，本发明催化湿式氧化催化剂在连续使用30天后，所处理丙帰酸 及其醋废水的COD去除率都在85% W上。
【主权项】
1. 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法，其过程包括：以臭氧作为氧化介 质，将丙烯酸类废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下 述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳， 以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占10%-70%，氧化铝占30%~90%。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru 中的一种或者几种，稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，活性炭的粒度为150目 ~300 目。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以活性炭和氧化铝的重量 为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝占30%~70%。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，贵 金属的含量以元素计为〇. 〇1%~1. 0%,稀土金属的含量以元素计为1. 0%~15. 0%,活性炭和氧 化铝的含量为84%~98%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器或固定床反应器。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催 化剂与废水的体积比为1:1~1:10，反应时间为0.25~5.011，臭氧含量为10~1001^/1。8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催 化剂与废水的体积比为1:1. 5~1:5,反应时间为0. 3~2. 0h，臭氧含量为20~70mg/L。9. 按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是粉末状催化剂，粉末 状催化剂的粒度为〇. 05~0. 20_。10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液 时体积空速〇. 3~3. 0 h \臭氧含量为10~100mg/L，气体与废水的体积比为50~300。11. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液 时体积空速为〇. 5~2. 0 h \臭氧含量为20~70mg/L，气体与废水的体积比为80~300。12. 按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的催化剂是成型催化剂，粒度 为 0· 5~8. 0mm。13. 按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述成型催化剂的性质如下：比表 面积为 200 ~1000m2/g，孔容为(λ 3 ~L 8cm3/g，磨耗率 <3wt%，侧压强度为 100~300N/cm。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸及其酯废水中，COD为 10000~100000mg/L〇
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法。该方法包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，能够在室温常压下具有较高的有机物的去除率，且使用周期长。
【IPC分类】C02F1/72, B01J23/63, C02F1/78, C02F103/36
【公开号】CN105712459
【申请号】CN201410706977
【发明人】李宝忠, 蒋广安, 张晔, 单广波, 刘雪玲, 郭宏山, 刘忠生
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月1日