专利名称：一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物NOx包括NO，NO2, N2O, N2O3,和N2O4等，主要以NO和NO2的形式存在，它是当今大气主要污染物之一，它能引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等，损害人类的健康。NOx排放量的快速增加，导致了一系列的环境问题。矿物燃料的燃烧是导致大气中氮氧化物浓度逐年增高的主要原因。据统计，我国大气污染物中90%以上的NOx源于矿物燃料(如煤、 石油、天然气等)的燃烧过程，这使得烟气脱硝成为继烟气脱硫之后我国控制火电站污染物排放的又一个重点领域。目前，世界上工业应用最多、最成熟的烟气脱硝技术为选择性催化还原(SCR)脱硝技术，该项脱硝技术大多采用V2O5ZtiO2基催化剂，此类催化剂催化活性高，可达到90%以上，且制备工艺成熟。但是此类催化剂在燃用低品质煤情况下失活速率较快。在实际使用过程中，SO2被氧化生成的SO3容易与氨生成硫酸盐，成为催化剂失活前驱体。硫酸盐会降低催化、腐蚀和堵塞商业反应器系统的下游，造成催化剂的失活，大大减少催化剂的使用寿命。此外，因活性下降带来的NOx排放增加和失活后含钒催化剂的废弃处置也会带来不可忽视的环境问题。因此，为了适应我国燃煤高硫特点，对钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂进行改性，使其具有抗硫氧化特性，对提高催化剂的使用寿命，降低脱硝成本具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有高效抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分数的组分组成=V2O5 1%，WO3 5 10%，BaOI 2%，余量为TiO2。本发明是对V205/Ti02基催化剂进行改性，即在催化剂中加入BaO，使催化剂具有高效抗硫氧化特性。具体包括如下步骤
(O备料按照上述组分计算和称取需要偏钒酸铵(nh4vo3)、高氯酸钡(Ba(ClO4)2 · 3H20)和钨酸铵((NH4) 1(iH2 (W2O7) 6)和二氧化钛(TiO2)的用量；
(2)浸溃液的配制将偏钒酸铵(NH4V03)、高氯酸钡(Ba(ClO4)2· 3H20)和钨酸铵((NH4)10H2(W2O7)6)加入草酸溶液，NH4VO3与H2C2O4 ·2Η20物质的量之比为1:2，制成浸溃液；
(3)活性组分的负载将二氧化钛(TiO2)加入步骤(2)制备的浸溃液中，TiO2与浸溃液之比为Ig 1ml，放入水浴锅内加热至70°C搅拌至蒸干；
(4)焙烧将步骤(3)蒸干后得到的样品放入干燥箱中在105°C下烘12h，最后将蒸干的样品放入马弗炉中，在500摄氏度条件下煅烧5h，取出研磨、筛分成4(Γ60目颗粒状即得脱硝催化剂。相对于现有技术，本发明具有如下有益效果
I、本发明是在钒钛基催化剂中添加了 BaO，对催化剂进行改性，使该改性后的脱硝催化剂具有良好的孔隙结构，酸性中心位置没有明显变化，催化剂表面的SO2的氧化反应得到了抑制，并可保证NO的脱除率在95%以上。此外，BaO的加入使得催化剂粉末更细密，催化剂比表面积较大，催化剂的活性高；改性后催化剂具有良好的孔隙结构和抗硫氧化特性。2、本发明适应我国燃煤高硫特点，对钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂进行改性，使其具有抗硫氧化特性，减少对商业反应器系统的下游腐蚀和堵塞，提高催化剂的使用寿命，降低脱硝成本。 3、本发明采用浸溃液的制备、活性组分的负载和焙烧三个步骤，制备方法简单，易操作，适用于现有的制备工艺与设备。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。(一)一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂，具体实施例见下表，组份单位是质量百分数；
_例 |va05 |W(\ |Ba0|Ti0a |soa的氧化活性 I脱硝率
实施例I I_5_ 2_余量O. 30%_95%以上
实施例2 I 5~I~余量O. 32%95%以上
实施例3 I ~2~余量Ok95%以上―
实施例4 |l |l0 |l I余量|θ. 32%|95%以上一
(二)本发明的制备方法，以实施例I为例进行说明。根据实施I 的成份计算 NH4V0、(NH4)ltlH2 (W2O7) 6、Ba (ClO4)2 ·3Η20 和 TiO2 的需要量，并按如下步骤进行
Cl)浸溃液的配制取 0.3857g NH4VO3,1. 6498g (NH4) 10H2(W2O7)6,0. 9999gBa(ClO4)2 · 3H20，加入27. 6ml浓度为0. 22mol/L的草酸溶液中，配制而成浸溃液；
(2)活性组分的负载取27.6g TiO2加入步骤(I)制备的浸溃液中并搅拌均匀，放入水浴锅内，在恒温70°C下加热并搅拌至溶液蒸干；
(3)将步骤(2)蒸干后得到的样品放入干燥箱中在105°C下烘12h，最后将蒸干的样品放入马弗炉中，在500°C条件下煅烧5h，取出研磨、筛分成4(Γ60目的颗粒状即可。(三)催化剂的抗硫氧化和活性测试
I、催化剂抗硫氧化测试此测试在催化剂脱硝活性评价装置中进行，本发明的催化剂填装量为I. O g，初始气体体积浓度为[SO2] =600 ppm,
=5%，，N2为载体气体。当反应温度为250°C时，测得SO2的氧化活性为O. 15%，在350°C以下，测得SO2的氧化活性均小于 O. 4%ο2、催化剂活性测试此测试在催化剂脱硝活性评价装置中进行，本发明的催化剂填充量为O. 2g，催化剂颗粒粒度为40-60目。初始气体体积浓度为[NO]= 500 ppm, [NH3] =500 ppm, [SO2] =600 ppm, [O2]= 4%。N2 流量为 200ml/min,气体总流量为 250ml/min。当反应温度在250-350°C时，催化剂的脱硝率均在95%以上。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分数的组分组成V2O5 1%, WO3 5 10%，BaO I 2%，余量为 Ti02。
2.根据权利要求I所述具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分数的组分组成V2O5 1%, WO3 5%, BaO 2%，余量为Ti02。
3.—种权利要求I所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (O备料按照权利要求I所述的组分计算和称取需要偏钒酸铵(NH4V03)、高氯酸钡(Ba(ClO4)2 · 3H20)和钨酸铵((NH4) 1(iH2 (W2O7) 6)和二氧化钛(TiO2)的用量； (2)浸溃液的配制将偏钒酸铵(NH4V03)、高氯酸钡(Ba(ClO4)2· 3H20)和钨酸铵((NH4) 10H2 (W2O7)6)加入草酸溶液，使NH4VO3与H2C2O4 · 2H20物质的量之比为1: 2，制成浸溃液； (3)活性组分的负载将二氧化钛(TiO2)加入步骤(2)制备的浸溃液中，TiO2与浸溃液之比为Ig 1ml，放入水浴锅内加热至70°C搅拌至蒸干； (4)焙烧将步骤(3)蒸干后得到的样品放入干燥箱中在105°C下烘12h，最后将蒸干的样品放入马弗炉中，在500摄氏度条件下煅烧5h，取出研磨、筛分成4(Γ60目颗粒状即得脱硝催化剂。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有抗硫氧化特性的脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂由以下质量百分数的组分组成V2O5 1%，WO3 5~10%，BaO 1~2%，余量为TiO2。该脱硝催化剂的制备方法包括浸渍液的制备、活性组分的负载和焙烧三个步骤。本发明中的脱硝催化剂由于加入了BaO改性，使该改性后的脱硝催化剂具有良好的孔隙结构，酸性中心位置没有明显变化，催化剂表面的SO2的氧化反应得到了抑制，并可保证NO的脱除率在95%以上。本发明适用于我国燃煤含硫量高的特点，有利地提高了催化剂的使用寿命，降低烟气脱硝成本。
文档编号B01D53/56GK102872858SQ20121037303
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者刘清才, 丁健, 徐晶, 席文昌, 陈亮, 吴国防, 杨剑, 成丹, 张政科, 牛德良, 朱博洪, 兰苑培, 孙健, 杨强, 邓巧莲 申请人:重庆大学, 重庆远达催化剂制造有限公司, 中电投远达环保工程有限公司