深度脱除co的负载型催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微量脱C0的催化剂领域，更进一步说，涉及一种负载型氧化铜催化剂 及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在各种工业领域，微量C0的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有 害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳 和氧气的含量甚至在ppb量级。
[0003] 应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有 良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了 一种将惰性气体中的微量的氏和C0与0 2发生反应转化为Η20和0)2的催化剂，可满足电子 工业中Η2低于lOppb，C0低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130°C，反应压力为 0. 1~3.OMPa，空速低于2000hr^这类催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。
[0004] 非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基 催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度 脱除C0至0. 3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为 2. 3-5hr\而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。
[0005] CN1044599C公开了一种铜锌催化剂（即国内已应用在工业上的BR9201催化剂）， 从α-烯烃和饱和烃中脱除C0仅仅至0.lppm;对于深度脱除C0,还需要进行改进。
[0006] W095/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除C0和As，可将 C0脱除至少于lppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中C0含量为十几个ppb的情况，当 物料中C0含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。
[0007] 现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜 氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与C0发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅 少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而 随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺 参数中入口C0甚至小于lppm，更甚为小于0. 5ppm。而现有催化剂由于CuO的低利用率，所 以不能满足工艺的要求。
[0008] 因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的 深度脱C0的催化剂仍然是脱除C0技术中的研究重点。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供了一种氧化铜催化剂，该催化剂负载的氧化铜分散性好，氧 化铜利用率高，用于深度脱除C0反应中具有很高活性，可将物料中0.lppm~5ppm的C0脱 除至30ppb以下。
[0010] 本发明所述的氧化铜催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子材 料载体表面的氧化铜粒子，所述的氧化铜粒子是由负载在有机高分子材料载体表面的含铜 的雷尼合金粒子经活化后再经氧化得到的。
[0011] 本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载 体表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中"是指每一个雷尼合金粒子都有一 部分嵌入载体中。
[0012] 本发明对铜铝合金粒子大小和铜铝合金组分含量不做要求，市售的铜铝合金均可 以使用，市售的铜铝合金其粒子的平均粒径一般为〇. 1~1000微米，优选为10~100微米。 在铜铝合金中，铜与铝的重量比为1 :99~10 :1，优选范围为1 :10~4 :1。为了提高催化 剂活性或者选择性，铜铝合金还可以引入促进剂，促进剂选自钯，银，金，锰，钴和铁中的至 少一种，形成多元组分的铜铝合金，促进剂的量为铜铝合金总量的〇. 01 %~5%。
[0013] 本发明所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型 加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和 压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的 载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固 地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒 子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使 得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于铜铝合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的 载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
[0014] 所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性 塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼 龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇 通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分 子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选 聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼 龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
[0015] 塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强 材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
[0016] 本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未 固化定型的条件下，模压被铜铝合金粒子包覆的有机高分子材料得到催化剂前体，活化催 化剂前体，将活化后的催化剂前体低温氧化。
[0017] 针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
[0018] 当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（i)或（ii)制备： [0019]方法（i):
[0020] (1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形 状的颗粒；
[0021] (2)将上述载体颗粒置于铜铝合金粒子中，即载体完全被铜铝合金粒子包覆；
[0022] (3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于铜铝合金粒子中热塑性 载体，将铜铝合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得铜铝合金粒子负载在热塑性载体 颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的催化剂前体；
[0023] (4)用苛性碱水溶液抽提出催化剂前体中的铝，得到活化后的催化剂前体；
[0024] (5)将活化后的催化剂前体用去离子水洗涤至中性后加热氧化即得到氧化铜催化 剂。
[0025] 颗粒状催化剂前体的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需 颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆 柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合 等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成 型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
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