的金属-有机框架材料Bi-BTC的制备与改性方法
【专利摘要】本发明提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料Bi-BTC的制备方法，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶于无水乙醇与乙二醇的混合溶液或乙二醇与丙三醇的混合溶液中，形成溶液A；将1,3,5-苯三甲酸溶于无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液B；在室温下，使溶液B缓慢加入至溶液A中，得到第一混合溶液，在120℃-130℃下使该第一混合溶液结晶2天-3天，得到第一固体产物，用醇溶液洗涤该第一产物，将该洗涤后的第一固体产物置于110℃-130℃的干燥箱中，保持10h-16h，得到金属-有机框架材料Bi-BTC。此材料在较低温度和较低CO2压力环境下对CO2具有较好的吸附量。
【专利说明】—种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备与改性方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及CO2吸附材料，具体涉及一种能在较低温度和较低压力环境中高效吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC及其改性物的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]二氧化碳(CO2)是目前世界上最主要的温室气体，同时也是Cl家族中最廉价、最丰富的资源，因此而被应用于各个领域，例如CO2用作灭火剂、食品保鲜剂、油田注入剂及重要的工业生产原料。因此CO2分离捕集已成为各国关注焦点，而发展高效的CO2分离捕集技术是其关键所在。
[0003]CO2分离捕集主要通过CO2吸收或CO2吸附两种方法进行。目前工业上主要利用液氨对CO2进行吸收，但液氨对设备腐蚀比较严重，CO2吸收过程中产生较多副产物，并且再生过程中需消耗大量水蒸气造成资源浪费。而CO2吸附是利用固体吸附剂与CO2分子在吸附剂表面相互作用进行的物理或化学过程。不同类型的吸附剂具有不同的CO2吸附性能，设计开发具有吸附容量大、吸附-脱附温度低和能耗小的CO2吸附材料是业界正在探索的。
[0004]金属-有机框架(Metal-organic framework,缩写为MOFs)材料是一类新型多孔功能材料，由金属离子单元与有机配体构建而成。此类材料比表面积大、内部排列规整、并且具有特殊的拓扑结构。当气体分子到达MOFs表面，可以与其表面的活性位点发生相互作用，使MOFs材料在气体分离领域中表现出较好的性能。
[0005]MOFs材料的性能与材料孔道大小和形貌、表面裸露金属位点、有机配体性质、溶剂种类等因素有关。通过调节金属离子种类、有机配体种类或材料的合成方法可以有效改变MOFs材料孔穴大小、形貌和结构。因此，可以经过合理调控以上影响因素制得各种MOFs材料，并将其应用于各应用领域。如以DMF为溶剂，Zn (NO3)2和对苯二甲酸(H2BDC)为原料可以合成对CO2具有较好吸附性能的M0F-5 ；以DMF为溶剂，吡啶为去质子化试剂，Zn (NO3) 2和腺嘌呤为原料可以合成对CO2和H2具有较好吸附性能的Zn-Adeninate大环MOFs材料。因此可以通过改变MOFs材料结构来改变其具体性质。
【
【发明内容】
】
[0006]本发明的目的是提供一种具有高效CO2吸附性能的金属-有机框架材料B1-BTC及其改性物的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，包括下述步骤:
[0008]将Bi (NO3) 3.5H20溶于第一溶剂中，形成溶液A ；
[0009]将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)溶于第二溶剂中，形成溶液B ;
[0010]在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得到混合溶液，在120°C?130°C下使该混合溶液结晶2?3天，得到第一固体产物，用醇溶液对该第一固体产物进行洗涤，将该洗涤后的第一固体产物置于110°c?130°c的干燥箱中，保持1h?16h，得到金属-有机框架材料 B1-BTC。
[0011]上述制备方法中，所述第一溶剂是无水乙醇与乙二醇的混合溶液或无水乙二醇与丙三醇的混合溶液。
[0012]上述制备方法中，所述无水乙醇与乙二醇的体积比为5: [3?2]，或所述无水乙醇与丙三醇的体积比为5: [3?2]。
[0013]上述制备方法中，所述第二溶剂是无水乙醇或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。
[0014]上述制备方法中，所述醇溶液是无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。
[0015]上述制备方法中，将所述醇溶液洗涤后的第一固体产物置于120°C的干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0016]本发明还提供一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC，系采用前面所述的任意一种制备方法所制得的。
[0017]本发明更提供将上述制备的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC进行改性得到Am/B1-BTC的方法，包括下述步骤:
[0018]将有机胺溶于第三溶剂中，形成溶液C ；
[0019]在C溶液中加入所制备的B1-BTC，得浑浊液D ；
[0020]使浑浊液D在80°C?100°C下回流8h?10h，得到第二固体产物，旋转蒸发移除溶齐U，将所得固体置于80°C?100°C干燥箱中，保持8h?10h，得到金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC。
[0021]上述改性方法中，所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
[0022]上述改性方法中，所述第三溶剂是去离子水、甲醇或无水乙醇。
[0023]上述改性方法中，所述反应量的有机胺的质量与B1-BTC的质量比在1:6?1:1之间。
[0024]上述改性方法中，将所述第二固体产物旋转蒸发移除溶剂后，所得的固体置于80 0C干燥箱中，保持12h，得到改性材料Am/B1-BTC。
[0025]根据实验结果，本发明所提供的金属-有机框架材料，在较低温度和低压环境中，具有CO2吸附容量较大、吸附-脱附温度较低等特点，该方法解决了常见的CO2低压吸附量小、脱附温度较高等不足，有良好的工业应用前景。
[0026]【附图简要说明】
[0027]图1所示为本发明实施例1中的B1-BTC对CO2的吸附穿透曲线图。
[0028]金属-有机框架材料B1-BTC的制备:
[0029]制备例I
[0030]a.将0.81g Bi (NO3) 3溶于50ml无水乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0031]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0032]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0033]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；
[0034]e.将d步骤中所得的固体产物用无水甲醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0035]制备例2
[0036]a.将2.43g Bi (NO3) 3溶于50ml无水乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0037]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0038]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0039]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0040]e.将d步骤中所得的固体产物用无水甲醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0041]制备例3
[0042]a.将1.62g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与30ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0043]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0044]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0045]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；
[0046]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0047]制备例4
[0048]a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0049]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0050]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0051]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0052]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0053]制备例5
[0054]a.将0.81g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0055]b.将L 05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0056]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0057]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；
[0058]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0059]制备例6
[0060]a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0061]b.将1.05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0062]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0063]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0064]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0065]制备例7
[0066]a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与30ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0067]b.将1.05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0068]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0069]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶2天，得到固体产物；
[0070]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0071]制备例8
[0072]a.将1.62g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml乙二醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0073]b.将1.05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0074]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0075]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0076]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0077]制备例9
[0078]a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml丙三醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0079]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0080]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0081]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0082]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0083]制备例10
[0084]a.将0.81g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml丙三醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0085]b.将1.05g H3BTC溶于30ml无水乙醇中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0086]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0087]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0088]e.将d步骤中所得的固体产物用无水乙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0089]制备例11
[0090]a.将2.43g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与20ml丙三醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0091]b.将1.05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0092]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0093]d.在120°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0094]e.将d步骤中所得的固体产物用无水异丙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0095]制备例12
[0096]a.将1.62g Bi (NO3)3溶于50ml乙醇与30ml丙三醇的混合溶液中，搅拌溶解后，形成溶液A ；
[0097]b.将1.05g H3BTC溶于30ml DMF中，搅拌溶解后，形成溶液B ；
[0098]c.在室温下，将B溶液逐滴加入至A溶液中，搅拌，使A溶液与B溶液均匀混合，得到A溶液与B溶液的混合溶液；
[0099]d.在130°C下，A溶液与B溶液的混合溶液结晶3天，得到固体产物；
[0100]e.将d步骤中所得的固体产物用无水异丙醇洗涤，然后将用无水乙醇洗涤后的固体产物置于120°C干燥箱中，保持12h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
[0101]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的制备:
[0102]制备例13
[0103]a.在室温下，将乙二胺溶于1g去离子水中，得乙二胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份乙二胺的醇溶液。在每一份制备的乙二胺的醇溶液中加入0.3g制备例I所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入乙二胺与B1-BTC 的质量比分别为 1:6、1:5、1:4、1:3、1:2 或 1:1。
[0104]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0105]制备例14
[0106]a.在室温下，将乙二胺溶于1g无水乙醇中，得乙二胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份乙二胺的醇溶液。在每一份制备的乙二胺的醇溶液中加入0.3g制备例2所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入乙二胺与B1-BTC 的质量比分别为 1:6、1:5、1:4、1:3、1:2 或 1:1。
[0107]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0108]制备例15
[0109]a.在室温下，将二乙烯三胺溶于1g去离子水中，得二乙烯三胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份二乙烯三胺的醇溶液。在每一份制备的二乙烯三胺的醇溶液中加入0.3g制备例3所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入二乙烯三胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0110]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0111]制备例16
[0112]a.在室温下，将二乙烯三胺溶于1g无水乙醇中，得二乙烯三胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份二乙烯三胺的醇溶液。在每一份制备的二乙烯三胺的醇溶液中加入0.3g制备例4所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入二乙烯三胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0113]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0114]制备例17
[0115]a.在室温下，将二乙烯三胺溶于1g甲醇中，得二乙烯三胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份二乙烯三胺的醇溶液。在每一份制备的二乙烯三胺的醇溶液中加入0.3g制备例5所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入二乙烯三胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0116]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0117]制备例18
[0118]a.在室温下，将三乙烯四胺溶于1g无水乙醇中，得三乙烯四胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份三乙烯四胺的醇溶液。在每一份制备的三乙烯四胺的醇溶液中加入0.3g制备例6所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入三乙烯四胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0119]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0120]制备例19
[0121]a.在室温下，将三乙烯四胺溶于1g无水乙醇中，得三乙烯四胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份三乙烯四胺的醇溶液。在每一份制备的三乙烯四胺的醇溶液中加入0.3g制备例7所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入三乙烯四胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0122]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0123]制备例20
[0124]a.在室温下，将三乙烯四胺溶于1g无水乙醇中，得三乙烯四胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份三乙烯四胺的醇溶液。在每一份制备的三乙烯四胺的醇溶液中加入0.3g制备例8所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入三乙烯四胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0125]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0126]制备例21
[0127]a.在室温下，将四乙烯五胺溶于1g甲醇中，得四乙烯五胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份四乙烯五胺的醇溶液。在每一份制备的四乙烯五胺的醇溶液中加入0.3g制备例9所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入四乙烯五胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0128]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0129]制备例22
[0130]a.在室温下，将四乙烯五胺溶于1g甲醇中，得四乙烯五胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份四乙烯五胺的醇溶液。在每一份制备的四乙烯五胺的醇溶液中加入0.3g制备例10所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入四乙烯五胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0131]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0132]制备例23
[0133]a.在室温下，将聚乙烯亚胺溶于1g甲醇中，得聚乙烯亚胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份聚乙烯亚胺的醇溶液。在每一份制备的聚乙烯亚胺的醇溶液中加入0.3g制备例11所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入聚乙烯亚胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0134]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0135]制备例24
[0136]a.在室温下，将聚乙烯亚胺溶于1g甲醇中，得聚乙烯亚胺的醇溶液。重复上述操作，制备6份聚乙烯亚胺的醇溶液。在每一份制备的聚乙烯亚胺的醇溶液中加入0.3g制备例12所制备的金属-有机框架材料B1-BTC，80°C回流8h，得到6份固体产物。其中所加入聚乙烯亚胺与B1-BTC的质量比分别为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1。
[0137]b.将a步骤中所得的6份固体产物进行旋转蒸发，移除溶剂，并将移除溶剂后的固体产物分别置于80°C干燥箱中，保持10h，得到金属-有机框架材料Am/B1-BTC。
[0138]金属-有机框架材料的COrTPD测定
[0139]实施例1
[0140]取适量的通过制备例I制备的金属-有机框架材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50 °C ；
[0141]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0142]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min，所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线如图1所示。
[0143]实施例2
[0144]取适量的通过制备例2制备的金属-有机框架材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50 °C ；
[0145]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0146]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0147]实施例3
[0148]取适量的通过制备例3制备的金属-有机框架材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50 °C ；
[0149]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0150]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0151]实施例4
[0152]取适量的通过制备例4制备的金属-有机框架材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50 °C ；
[0153]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0154]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0155]实施例5
[0156]分别取适量的通过制备例5制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0157]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0158]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0159]实施例6
[0160]分别取适量的通过制备例6制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0161]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0162]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0163]实施例7
[0164]分别取适量的通过制备例7制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0165]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0166]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0167]实施例8
[0168]分别取适量的通过制备例8制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0169]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0170]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0171]实施例9
[0172]分别取适量的通过制备例9制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0173]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0174]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0175]实施例10
[0176]分别取适量的通过制备例10制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0177]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0178]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0179]实施例11
[0180]分别取适量的通过制备例11制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0181]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0182]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0183]实施例12
[0184]分别取适量的通过制备例12制备的金属-有机框架改性材料B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0185]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0186]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得B1-BTC的CO2吸附穿透曲线与图1所示曲线类似。
[0187]实施例13
[0188]分别取适量的通过制备例13制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0189]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0190]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0191]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例I中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0192]实施例14
[0193]分别取适量的通过制备例14制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0194]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0195]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0196]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例2中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0197]实施例15
[0198]分别取适量的通过制备例15制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0199]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0200]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0201]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例3中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0202]实施例16
[0203]分别取适量的通过制备例16制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0204]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0205]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0206]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例4中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0207]实施例17
[0208]分别取适量的通过制备例17制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0209]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0210]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0211]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例5中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0212]实施例18
[0213]分别取适量的通过制备例18制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0214]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0215]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0216]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例6中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0217]实施例19
[0218]分别取适量的通过制备例19制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0219]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0220]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0221]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例7中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0222]实施例20
[0223]分别取适量的通过制备例20制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0224]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0225]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0226]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例8中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0227]实施例21
[0228]分别取适量的通过制备例21制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0229]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0230]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0231]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例9中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0232]实施例22
[0233]分别取适量的通过制备例22制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0234]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0235]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0236]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例10中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0237]实施例23
[0238]分别取适量的通过制备例23制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0239]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0240]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0241]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例11中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0242]实施例24
[0243]分别取适量的通过制备例24制备的金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至50°C ；
[0244]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0245]通入高纯Ar,同时升温至100°C,保持60min。
[0246]金属-有机框架改性材料Am/B1-BTC的CO2吸附可在1min内达到饱和，并且与制备例12中金属-有机框架材料B1-BTC吸附量相比，吸附量明显增大，介于2.5-4mmol g—1之间。
[0247]为了进一步说明本发明中金属-有机骨架材料的优越性，选用以下吸附剂作为对比例。
[0248]比较例I
[0249]将1.16g 4，4’ - 二轻基联苯、2.0Og碳酸氢钾、4g干冰和1，2，4-三氯苯加入至23ml聚四氟乙烯内衬中，并将其升温至255°C，保持17h。降温至室温，真空过滤后用乙醚洗涤。再将所得固体置于300ml蒸馏水中，加入稀盐酸至pH值约为I?2，过滤，得粗产物。将所得粗产物用50ml丙酮和50ml水进行重结晶，得白色固体产物4，4’ - 二羟基-(1，I’ - 二苯基)_3，3，- 二羧酸(H4dobpdc)。
[0250]取24mg所制得的H4dobpdc、60mg MgBr2.6H20和3ml N, N-二乙基甲酰胺与乙醇的混合液(比例为1:1)于一 1ml聚四氟乙烯容器中，将反应容器密封，利用微波辐射使反应物于120°C反应30min，降温至室温，将所得晶体用热的N，N- 二乙基甲酰胺洗涤，干燥，制得金属-有机框架材料Mg2 (dobpdc) (DEF)2.DEFl5.H2O0将所得材料于420°C干燥，保持65min,得到 Mg2 (dobpdc),备用。
[0251]由该Mg2 (dobpdc)材料CO2吸实验结果得知,温度为313.15K, CO2压力为0.15atm时，吸附量为3.14mmol g'
[0252]比较例2
[0253]2.1Ommol A1(N03)3 溶于 15ml DMF 中，3.12mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于 15mlDMF中。将两种溶液混合，并使混合液于130°C晶化3天，得到黄色固体产物。将所得产物用丙酮洗涤后，在降低压力环境中移除丙酮。将移除丙酮后的固体溶于甲醇中，过夜回流后，将所得固体于110°C干燥8h，得到材料MIL-53，备用。
[0254]由MIL-53的CO2吸附等温线可知，当CO2压力为Ibar (约Iatm)时，CO2吸附量小于 2.3mmol.g、
【权利要求】
1.一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，包括下述步骤: 将Bi (NO3) 3.5H20溶于第一溶剂中，形成溶液A ； 将1，3，5-苯三甲酸溶于第二溶剂中，形成溶液B ； 在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得混合溶液；在120°C?130°C下使该混合溶液结晶2?3天，得到第一固体产物；该第一固体产物用醇溶液进行洗涤后，置于110°C?130°C的干燥箱中，保持1h?16h，得到金属-有机框架材料B1-BTC。
2.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为无水乙醇与乙二醇的混合溶液，或无水乙醇与丙三醇的混合溶液；所述无水乙醇与乙二醇的体积比为5: [3?2]，或所述无水乙醇与丙三醇的体积比为5: [3?2]ο
3.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为无水乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述醇溶液是无水甲醇、无水乙醇或无水异丙醇。
5.根据权利要求1所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC的制备方法，其特征在于，所述Bi (NO3) 3.5H20与H3BTC的摩尔比为[I?3]: 3。
6.一种吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC，由下述方法制得: 将Bi (NO3) 3.5H20溶于第一溶剂中，形成溶液A ； 将1，3，5-苯三甲酸溶于第二溶剂中，形成溶液B ； 在室温下，将溶液B缓慢加入至溶液A中，得混合溶液；在120°C?130°C下使该混合溶液结晶2?3天，得到第一固体产物；该第一固体产物用醇溶液进行洗涤后，置于110°C?130°C的干燥箱中，保持1h?16h，即得。
7.一种对权利要求6所述的吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC进行改性的方法，包括下述步骤: 取反应量的有机胺溶于第三溶剂中，形成溶液C ； 在溶液C中加入吸附CO2的金属-有机框架材料B1-BTC，得浑浊液D ； 将浑浊液D在80°C?100°C下回流8h?10h，得到第二固体产物，并将该第二固体产物旋转蒸发移除溶剂，将所得固体置于80°C?100°C干燥箱中，保持8h?10h，得到改性材料Am/B1-BTC。
8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述有机胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
9.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，第三溶剂是去离子水、甲醇或无水乙醇。
10.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述反应量的有机胺与B1-BTC的质量比为1: [6?I]。
【文档编号】B01J20/22GK104226260SQ201410480291
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】尹双凤, 杨泛明, 刘 英, 陈浪 申请人:湖南大学