磁性钴掺杂氧化铁纳米粒子及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磁性Co0.6Fe2.4O4纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子Pb2+中的应用；本发明采用微乳液法合成制得一种磁性Co0.6Fe2.4O4无机纳米材料。此种磁性的Co0.6Fe2.4O4无机纳米材料用于废水中重金属离子Pb2+的处理。本发明的有益效果：本发明制备方法简单、材料纯度高、吸附快速且高效、适用范围广、无残留、无毒副作用，易于分离等优势，有望在环境工程领域得到广泛应用。
【专利说明】磁性钴掺杂氧化铁纳米粒子及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的制备方法及其在含铅污水处理中的应用，属于化学、纳米材料科学以及工业废水中重金属离子吸附和分离处理应用等【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。它可以通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤，易受害的人群有儿童、老人、免疫低下人群。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L，用含铅0.1?4.4mg/L的水灌溉水稻和小麦时,作物中铅含量明显增加。人体内正常的铅含量应该在0.1毫克/升，如果含量超标，容易引起贫血，损害神经系统。因此，对于工业废水中铅离子的有效去除不仅具有重要的理论研究价值，更有着重要的现实意义。
[0003]在含铅污水的处理中，目前所采用的方法主要有吸附法、化学氧化法、以及生化法等。在这些方法中，吸附法因其成本低廉、操作灵活、环境友好和等特点而备受瞩目。该方法使用具有较高的比表面积或表面特殊的官能团的吸附剂，通过物理或化学吸附的方法，对工业废水中的铅离子进行有效的去除。在所有吸附剂中，活性炭是最常用的一类吸附剂，在对铅离子进行吸附处理的过程中主要是利用活性炭较大的比表面对铅离子进行有效的物理吸附。但活性炭生产成本较高，难以再生，处理费用昂贵，这限制其在含铅废水处理中的大规模应用。近年来，随着纳米科学的快速发展，磁性纳米颗粒由于其较大的比表面积，优良的吸附性能，稳定的化学性质以及便捷的磁分离性能而倍受瞩目，是一类非常有研究价值的吸附剂。Nassar 等[Nassar, N.N.J.Hazard.Mater., 2010, 184(1/3): 538 —546]采用粒径(22±1.5) nm商业化的Fe3O4纳米粒子除去溶液中的Pb2+，其最大吸附量为36.6 mg/go与活性炭相比，Fe3O4纳米粒子具有成本低、再生简单等特点。Tran等[Tran
H.V., Tran L.D., Nguyen T.N., Mate.Sc1.Eng.C，2010,30(2): 304 — 310.]制备了壳聚糖/Fe3O4纳米复合材料，由于壳聚糖涂层比较薄，这种材料的饱和磁化强度可以达到54 emu /g，具有较好的磁响应，在外加磁场的作用下，很容易得到分离。另外，壳聚糖表面氨基的存在使其对Pb2+表现出较好的吸附作用，其最大吸附量达到了 63.33 mg/g。
[0004]然而，在制备上述所采用的磁性纳米粒子时，其反应条件不易控制，其所采用的原料价格昂贵，生产成本较高。因此探索一种成本低廉的快速合成方法将是磁分离型吸附剂用于含铅废水处理的关键。微乳液法是一种制备纳米材料的重要方法，其优点在于操作方便、实验装置简单、应用领域广、形貌、尺寸可控性较高。因此在超细纳米粉末可控粒径的各种制备方法中，微乳液法被认为是环境污染少、成本低、操作简单的一种方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决水溶液中Pb2+去除的技术难题，提出了磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子Pb2+中的应用。此吸附剂成本较低，原料易得，吸附性能优异，工艺简单并具有良好的循环性能，可以有效的降低废水处理成本。
[0006]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
磁性COa6Fe2.404纳米粒子，采用微乳液法制备，步骤为:
O室温下，在水和乙二醇的混合溶液中加入Α0Τ，搅拌溶解至无色透明溶液；
2)将FeSO4.6H20和CoCl2.6H20加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；
3)将H2C2O4加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌至完全溶解；
4)将步骤2)和3)中得到的溶液混合均匀，在25飞(TC下搅拌5?7小时；
5)将步骤4)中得到的产物离心分离，并用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于6(T80°C的真空干燥箱内烘干；
6)将步骤5)中得到的干燥产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时，得最终产物磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子。
[0007]所述的磁性Coa 6Fe2.404纳米粒子，优选的是，步骤I)水和乙二醇体积比为4-7:7-10。
[0008]所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子,优选的是,步骤2)搅拌时间15_20分钟。
[0009]所述的磁性CoQ.6Fe2.404纳米粒子，优选的是，步骤2) FeSO4.6H20和CoCl2.6H20的摩尔比为4:1。
[0010]所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子,优选的是,步骤3)搅拌时间15_20分钟。
[0011]所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，优选的是，步骤6)煅烧时，气氛:空气；升温速度:1°C.mirT1。
[0012]本发明还提供了所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子在吸附分离Pb2+中的应用。
[0013]所述的应用，优选的在于:具体步骤是，将磁性Coa6Fe2.404纳米粒子加入到含有Pb2+的废水中，水温为25°C，在25°C恒温槽中恒温振荡12h，外加磁场进行分离，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。
[0014]所述的应用，优选的在于:控制废水中Pb2+的初始总浓度为20.72^74.59mg/L。
[0015]本发明的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以AOT (Α0Τ: 2_乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)为表面活性剂，水和乙二醇所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:1)室温下，在水和乙二醇的混合溶液中加入广1.5mmol Α0Τ，搅拌溶解至无色透明溶液；2)将0.8 mmol FeSO4.6Η20和0.2 mmol CoCl2.6Η20加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌15-20分钟至完全溶解；3)将lmmol H2C2O4加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌15-20分钟至完全溶解；4)将所述步骤2)和所述步骤3)中得到的溶液混合均匀，在25飞OtlC下搅拌5?7小时；5)将所述步骤4)中得到的产物离心分离，并用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于6(T80°C的真空干燥箱内烘干。6)将所述步骤5)中得到的干燥好的产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度=KOmirT1),得最终产物。所述产品的合成方法，在优选的方案中，AOT的用量为lmmol，水和乙二醇体积比为10:4，FeSO4.6H20与CoCl2.6H20的摩尔比为0.8:0.2，两种不同的溶液搅拌均匀后，再将两者混合。本发明的磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子在吸附分离Pb2+的应用，具体应用方法为:将制备的磁性Cotl 6Fe2 4O4纳米粒子加入到含有Pb2+的水溶液中，在25°C恒温槽中恒温振荡12h，在外加磁场下进行分离，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。Pb2+经过磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的吸附后，对Pb2+的饱和吸附量达到了 44.4mg/g。
[0016]本发明所提供的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的制备方法及其在吸附分离重金属离子中的应用具有如下优点:
1.本发明磁性Coa6Fe2.404纳米粒子制备方便，成分简单，且材料无毒、惰性。
[0017]2.本发明磁性Coa 6Fe2.404纳米粒子与Pb2+之间主要通过静电作用结合，相比于化学沉淀法，生物法等，不会产生二次污染。
[0018]3.本发明磁性Coa6Fe2.404纳米粒子对Pb2+吸附表现出吸附速率相对较快，吸附量大的优异性能。
[0019]4.本发明含磁性Coa6Fe2.404纳米粒子对废水中的Pb2+吸附显示了很好的吸附性能，可广泛的应用于工农业废水中Pb2+的吸附分离。
[0020]5.本发明磁性Cotl 6Fe2 4O4纳米粒子可通过外加磁体与水体分离，易于收集、分离、纯化。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1制备的磁性Cotl.6Fe2.404纳米粒子的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1制备的磁性COa6Fe2.404纳米粒子的磁滞回线；
图3为实施例1制备的磁性COa6Fe2.404纳米粒子在77.5K下对N2的吸脱附曲线以及粒度分布曲线；
图4为实施例1制备的磁性COa6Fe2.404纳米粒子的透射电子显微镜镜图片；
图5为实施例1制备的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的高分辨透射电子显微镜镜图片；
图6为25°C下实施例1制备的磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子对Pb2+吸附动力学曲线图；
图7为25°C下实施例1制备的磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子对不同浓度Pb2+吸附曲线图；图8为实施例1制备的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子在外磁场作用下的吸附分离金属离子Pb2+后的图片。
【具体实施方式】
[0022]下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
[0023]实施例1:
磁性COa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (AOT: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol AOT,搅拌溶解，将0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分别加入上述混合液,搅拌至完全溶解，二者混匀，25°C搅拌6小时，反应结束后在6000r/min的转速下离心分离3min获得产物。将获得的产物分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。将所得产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度=KOmirT1),得到磁性Coa6Fe2.404纳米粒子。透射电子显微镜照片以及高分辨透射电子显微镜照片用200kV的加速电压在JEOL 2010得到的。透射电子显微镜照片显示该磁性Co0.6Fe2.404纳米粒子具有多孔的结构，其粒径为19.95nm。其对N2的吸脱附曲线、透射电子显微镜图片以及高分辨透射电子显微镜图片分别如图3，图4以及图5所示。
[0024]将上述制备的6.4 mg磁性Co。.6Fe2.404纳米粒子加入到含有Pb2+的8ml水溶液中，Pb2+的浓度为62.16mg/L,吸附2h后Pb2+的浓度为8.163mg/L，去除率为86.9%。此时，在外磁场作用下磁性Cotl 6Fe2 4O4纳米粒子在水中被吸附到一侧，如图8所示。
[0025]实施例2:
具磁性Coa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT(Α0Τ:2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,搅拌溶解，将0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分别加入上述混合液,搅拌至完全溶解，二者混匀，40°C搅拌6小时，反应结束后在6000r/min的转速下离心分离3min获得产物。将获得的产物分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。将所得产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404纳米粒子。
[0026]实施例3:
磁性COa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,搅拌溶解，将0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分别加入上述混合液,搅拌至完全溶解，二者混匀，60°C搅拌6小时，反应结束后在6000r/min的转速下离心分离3min获得产物。将获得的产物分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。将所得产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404纳米粒子。
[0027]实施例4:
磁性COa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:
在7ml水和7ml乙二醇的混合溶液中加入lmmol Α0Τ,搅拌溶解，将0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20 lmmol 和 lmmol H2C2O4 分别加入上述混合液，揽祥至完全溶解，二者混勻，25°C搅拌6小时,反应结束后在6000r/min的转速下离心分离3min获得产物。将获得的产物分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。将所得产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度:1°C.mirT1),得到磁性Coa6Fe2.404纳米粒子。
[0028]实施例5:
磁性COa6Fe2.404纳米粒子的制备方法，采用微乳液法，以水/乙二醇/AOT (Α0Τ: 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)所组成的混合溶液为溶剂，具体步骤为:
在4ml水和1ml乙二醇的混合溶液中加入1.5mmol Α0Τ,搅拌溶解，将0.8 mmolFeSO4.6H20 + 0.2 mmol CoCl2.6H20和lmmol H2C2O4分别加入上述混合液,搅拌至完全溶解，二者混匀，25°C搅拌6小时，反应结束后在6000r/min的转速下离心分离3min获得产物。将获得的产物分别用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60°C的真空干燥箱干燥12h。将所得产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时(气氛:空气；升温速度:rc.mirT1),得到磁性Co0.6Fe2.404纳米粒子。
【权利要求】
1.磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，其特征在于:采用微乳液法制备，步骤为: .1)室温下，在水和乙二醇的混合溶液中加入A0T，搅拌溶解至无色透明溶液； .2)将FeSO4.6H20和CoCl2.6H20加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌至完全溶解； .3)将H2C2O4加入到所述步骤I)中的混合溶剂中，搅拌至完全溶解； .4)将步骤2)和3)中得到的溶液混合均匀，在25飞(TC下搅拌5?7小时； .5)将步骤4)中得到的产物离心分离，并用蒸馏水，无水乙醇洗涤数次，然后放置于60-80°C的真空干燥箱内烘干； 6)将步骤5)中得到的干燥产物置于瓷舟中，然后在马弗炉中于400°C高温煅烧2小时，得最终产物磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子。
2.如权利要求1所述的磁性CO(l.6Fe2.404m米粒子，其特征是，步骤I)水和乙二醇体积比为 4-7:7-10。
3.如权利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，其特征是，步骤2)搅拌时间15-20分钟。
4.如权利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，其特征是，步骤2)FeSO4.6H20和CoCl2.6H20的摩尔比为4:1。
5.如权利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，其特征是，步骤3)搅拌时间15-20分钟。
6.如权利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子，其特征是，步骤6)煅烧时，气氛:空气；升温速度:1°C.mirT1。
7.如权利要求1所述的磁性Coa6Fe2.404纳米粒子在吸附分离Pb2+中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于:具体步骤是，将磁性CO(l.6Fe2.404纳米粒子加入到含有Pb2+的废水中，水温为25°C，在25°C恒温槽中恒温振荡12h，外加磁场进行分离，静置，至上清液无吸附剂悬浮物，将上清液移出即可。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于:控制废水中Pb2+的初始总浓度为20.72?74.59mg/L。
【文档编号】B01J20/28GK104226231SQ201410479563
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】李蕾, 段升霞, 唐荣风, 张亚炜, 曾涑源, 孙德志 申请人:聊城大学