一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜及其制备方法，其特点是聚芳硫醚砜12～28份、聚偏氟乙烯1～10份、亲水性聚合物2～8份、添加剂2～10份和溶剂2～10份，加入溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～4h，制成聚合物原液；用平板刮膜机将上述聚合物原液均匀地刮在玻璃板上，待溶剂预蒸发10～60秒，再将初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜分离膜，玻璃板温度20～60℃，湿度50～90％，凝固浴温度20～60℃；或通过湿法纺丝将聚合物原液从环形喷丝头喷出，经过0～10cm纺程，浸入凝固浴，拉伸卷绕成形，纺丝芯液为50％的乙醇溶液，凝固浴温度20～60℃，纺丝湿度50％～90％，制得聚芳硫醚砜中空纤维分离膜。
【专利说明】一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜及其制备方法，属于聚合物分 离膜的制备领域。
【背景技术】
[0002] 聚合物分离膜是当代高效分离、浓缩、提纯及净化设备中应用的一种材料，并已 广泛应用于化工、环保、食品、生物、制药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化领域，在当代能 源、资源和解决环境污染问题中起着重要作用。聚芳硫醚砜是一种新型的膜材料，相对于 常用的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯膜材料具有较高的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐酸 碱性。中国专利201210332170.0,200410040366.8;刘佳，王孝军，杨杰，.聚芳硫醚砜 (PASS)分离膜的磺化改性研究[J].塑料工业，2014,（5);王玉玉，王孝军，潘凯，杨杰， 曹兵，.新型聚芳硫醚砜耐溶剂纳滤膜的制备与性能研究[J].北京化工大学学报（自然 科学版），2013,（6).;王孝军，黄恒梅，于清泉，杨杰，李光宪，.聚芳硫醚砜分离膜的制 备-相图及微观结构[J].四川大学学报（工程科学版），2008,（5).。但是目前的聚芳硫醚 砜分离膜都存在孔径小，通量小的问题，限制了进一步应用范围。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分 离膜及其制备方法，其特点是利用聚芳硫醚砜和聚偏氟乙烯的混合溶液在成膜过程中的分 相行为，制备得到了孔径大、通量大、孔径分布窄的聚芳硫醚砜分离膜。
[0004]本发明的目的是采用以下技术措施实现，其中所述原料份数，除特殊说明外均为 重量份数
[0005]聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜由以下原料制成：
[0006] 聚芳硫醚砜 12?28份 聚偏氟乙烯 1?8份 亲水性聚合物 2?8份 溶剂 62?80份
[0007] 添加剂 2?8份。
[0008]所述亲水性聚合物为磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基 吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一种。
[0009]所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚和四氯乙烷 中的至少一种。
[0010] 所述添加剂为硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙，二氧 化娃、碳酸興、碳黑、氧化铜、三氧化二错、氧化镉、三氧化二错、氧化钼、三氧化二错、氧化 钴、三氧化二铝、氧化钯、三氧化二铝、氧化镍、三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙 醚，邻苯二甲酸二丁酯，甲基纤维素，二一（水杨醛）乙二胺和二氧化硅分子筛吸附剂中的 至少一种。
[0011] 聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜的制备方法包括以下步骤：
[0012] (1)聚合物原液的制备
[0013] 聚芳硫醚砜12?28份、聚偏氟乙烯1?8份、亲水性聚合物2?8份、添加剂2? 8份和溶剂62?80份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120?160°C搅拌溶解， 离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2?4h，制成聚合物原液；
[0014] (2)聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜的制备
[0015]a、用平板刮膜机将上述聚合物原液均匀地刮在玻璃板上，待溶剂预蒸发10?60 秒，再将初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜平板分离膜，玻璃板温度：20?60°C，湿 度：50?90%，凝固浴温度20?60°C;
[0016]b、聚芳硫醚砜中空纤维分离膜的制备
[0017] 通过湿法纺丝将上述聚物原液从环形喷丝头喷出，经过0?IOcm的纺程，浸入 凝固浴，拉伸卷绕成形，纺丝芯液为50%的乙醇溶液，凝固浴温度20?60°C，纺丝湿度为 50 %?90%，制得聚芳硫醚砜中空纤维分离膜；
[0018] (3)聚芳硫醚砜中空纤维和分离膜的后处理
[0019] 将制备得到的聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜分别进行水洗，除去其中的残余 溶剂，水洗后聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾 干后得到大通量的聚芳硫醚砜中空纤维和分离膜。
[0020] 所述凝固浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉 酮、环己酮、苯酚或四氯乙烷中的任一种组成的溶液。
[0021] 结构表征与性能测试
[0022] 1.扫描电镜观察分离膜的形貌，包括分离膜膜的表面形貌图1，和截面形貌图2， 表面形貌图放大倍数为2000倍，截面形貌图放大倍数为1000倍。
[0023] 2.分离膜的通量测试，其测试方法见行业标准HJ/T271-2006附录C。
[0024] 3.分离膜的孔隙率测试，采用行业通用的干湿称重法测定，其具体操作如下：将 湿润的分离膜裁剪为3cmX3cm正方形膜片，并擦拭掉分离膜表面的水滴，称重得到湿重W1, 称重后将膜片放入60°C烘箱12h，取出后称重，得到湿重W2，孔隙率的计算公式如下： ΓΓ-!厂
[0025] ^C0O= (卞::)5 抑〕 WW ? - O
[0026] 本发明具有如下优点：
[0027] 本发明制备的聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜，结构完好，较一般的聚芳硫醚 砜分离膜有更大的通量和孔径，孔径分布窄；它具有工艺简单、操作方便、容易控制，易于实 现的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1聚芳硫醚砜分离膜表面电镜图
[0029] 图2聚芳硫醚砜分离膜截面电镜图
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0031] 实施例1:的聚芳硫醚砜平板膜的制备。
[0032] 将聚芳硫醚砜树脂12g、N_甲基吡咯烷酮70g、聚偏氟乙烯8g、聚乙烯吡咯烷酮2g、 聚乙二醇6g、硬脂酸钠2g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度120°C搅拌溶解，在 离心机中以5000r/min的转速离心IOmin,过滤去除杂质，静置脱泡2h制成均一原液。用 平板刮膜机将原液均匀地刮在温度20°C的石英玻璃板上，再把初生膜浸入温度20°C的去 离子水中，凝胶固化成聚芳硫醚砜分离膜。水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30%丙三醇的水 溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。
[0033] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜分离膜的通量为1045. 76lV(m2.h)，孔隙率为 76%。
[0034] 实施例2 :
[0035] 将聚芳硫醚砜树脂16g、聚偏氟乙烯4g、N_甲基批咯烧酮68g、聚乙烯批咯烧酮4g、 邻苯二甲酸二丁酯8g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度160°C搅拌溶解，在离心 机中以5000r/min的转速离心IOmin,过滤去除杂质，静置脱泡4h制成均一原液。用平板 刮膜机将原液均匀地刮在温度60°C的石英玻璃板上，再把初生膜浸入温度60°C的去离子 水中，凝胶固化成聚芳硫醚砜分离膜。水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30%丙三醇的水溶液 中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。
[0036] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜分离膜的通量为637. 12lV(m2.h)，孔隙率为78%。
[0037]实例 3
[0038] 将聚芳硫醚砜树脂28g、聚偏氟乙烯lg、N_甲基吡咯烷酮64g、聚乙烯吡咯烷酮2g、 三氧化二铝5g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度140°C搅拌溶解，在离心机中以 5000r/min的转速离心IOmin,过滤去除杂质，静置脱泡4h制成均一原液。用平板刮膜机将 原液均匀地刮在温度40°C的石英玻璃板上，再把初生膜浸入温度40°C去离子水中，凝胶固 化成聚芳硫醚砜分离膜。水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔， 晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。
[0039] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜分离膜的通量为969. 18lV(m2.h)，孔隙率为79%。
[0040] 实施例4聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备
[0041] 将聚芳硫醚砜树脂120g，聚偏氟乙烯20g、N-甲基吡咯烷酮800g，聚丙二醇20g， 聚乙烯吡咯烷酮20g，二氧化硅20g加入溶解釜中120°C溶解，过滤除去固体杂质。静置脱泡 2h，通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0. 9mm,外径I. 4mm,纺丝速率10ml/min， 外凝固浴为水，芯液为50%乙水醇溶液。凝固浴温度40°C，纺丝湿度为70%，水洗后聚芳硫 醚砜分离膜在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。
[0042] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜中空纤维膜的通量为1123. 2lV(m2.h)，孔隙率为 78%。
[0043] 实施例5
[0044] 将聚芳硫醚砜树脂240g，聚偏氟乙烯30g、N-甲基吡咯烷酮680g，聚乙二醇20g， 氯化钠30g，加入溶解釜中160°C溶解，过滤除去固体杂质，静置脱泡3h，形成原液。通过湿 法纺丝制备中空纤维膜,喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率lOml/min,外固浴为 水，芯液为50%乙水醇溶液。凝固浴温度20°C，纺丝湿度为50%，水洗后聚芳硫醚砜分离膜 在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。
[0045] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜中空纤维膜的通量为748. 16lV(m2.h)，孔隙率为 78%。
[0046]实例6
[0047] 将聚芳硫醚砜树脂200g，聚偏氟乙烯60g、N-甲基吡咯烷酮620g，聚乙二醇30g， 聚乙烯吡咯烷酮30g，氧化钼60g加入溶解釜中140°C溶解，过滤除去固体杂质，静置脱泡 2h，形成原液。通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率 lOml/min，外固浴为水，芯液为50%乙水醇溶液。凝固浴温度60°C，纺丝湿度为90%，水 洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离 膜。
[0048] 经测试，制备得到的聚芳硫醚砜中空纤维膜的通量为819. 76lV(m2.h)，孔隙率为 77%。
【权利要求】
1. 一种聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜，其特征在于该分离膜由以下原料制成，按 重量份计：
2. 按权利要求1所述聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜，其特征在于亲水性聚合物为 磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一种。
3. 按权利要求1所述聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜，其特征在于溶剂为二甲基亚 砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷 酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚和四氯乙烷中的至少一种。
4. 按权利要求1所述聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜，其特征在于添加剂为硫酸 钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙，二氧化硅、碳酸钙、碳黑、氧化铜、 三氧化二错、氧化镉、三氧化二错、氧化钼、三氧化二错、氧化钴、三氧化二错、氧化钮、三氧 化二铝、氧化镍、三氧化二铝催化剂，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，邻苯二甲酸二丁酯，甲基纤 维素，二一（水杨醛）乙二胺和二氧化硅分子筛吸附剂中的至少一种。
5. 按权利要求1?4之一所述聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜的制备方法，其特征 在于该方法包括以下步骤： (1) 聚合物原液的制备 聚芳硫醚砜12?28份、聚偏氟乙烯1?8份、亲水性聚合物2?8份、添加剂2?8 份和溶剂62?80份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120?160°C搅拌溶解， 离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2?4h，制成聚合物原液； (2) 聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜的制备 a、 用平板刮膜机将上述聚合物原液均匀地刮在玻璃板上，待溶剂预蒸发10?60秒， 再将初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜平板分离膜，玻璃板温度：20?60°C，湿度： 50?90%，凝固浴温度20?60°C ; b、 聚芳硫醚砜中空纤维分离膜的制备 通过湿法纺丝将上述聚物原液从环形喷丝头喷出，经过0?IOcm的纺程，浸入凝固浴， 拉伸卷绕成形，纺丝芯液为50%的乙醇溶液，凝固浴温度20?60°C，纺丝湿度为50%? 90%，制得聚芳硫醚砜中空纤维分离膜； (3) 聚芳硫醚砜中空纤维和分离膜的后处理 将制备得到的聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜分别进行水洗，除去其中的残余溶 齐U，水洗后聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜在含30%丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干 后得到大通量的聚芳硫醚砜中空纤维和分离膜。
6. 按权利要求5所述聚芳硫醚砜中空纤维和平板分离膜的制备方法，其特征在于凝固 浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚 或四氯乙烷中的任一种组成的溶液。
【文档编号】B01D69/08GK104226129SQ201410478296
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】杨杰, 袁书珊, 王越, 王孝军, 张刚, 龙盛如 申请人:四川大学