一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可溶性聚酷亚胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷亚胺是重复结构单元中含有酷亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工 业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料之一，加之其优异的综合性能，W薄膜、树脂、纤 维、分离膜等形式被广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酷亚胺通常由芳 香族四甲酸酢和芳香族二胺为原料通过先形成聚酷胺酸，再亚胺化脱水形成聚酷亚胺，常 见的亚胺化方法有热亚胺化法和化学亚胺化法，具有良好的应用基础。但现有热亚胺化反 应周期长，会极大增加能源消耗，如专利CN101985498B中聚酷亚胺的热亚胺化反应经历 170-190°C的10-1化回流反应，缓慢的升温反应和长时间的恒温加热过程也增加了设备损 耗。化学亚胺化除形成酷亚胺环W外，还可能形成异酷亚胺，亚胺化的不彻底会导致产物 分子量分布变宽，难W直接得到高性能的聚酷亚胺，如专利CN1175031C中采用化学亚胺化 后结合热酷亚胺化反应才能克服W上问题，但其后续热亚胺化反应时间也在化-2化。文献 (Macromol.RapidComm. 2011,32:254-288)和专利（CN101735457B)报道了采用微波福照 法制备软质聚酷亚胺泡沫的生产方法，明显提高聚酷亚胺泡沫的生产周期，但是所采用的 方法只设及聚酷亚胺泡沫，并不能推广到聚酷亚胺领域；同时采用热源对容器外部加热，会 导致体系加热不均，因为聚酷亚胺的性能与亚胺化程度直接相关，局部加热效果的差异对 聚酷亚胺产品稳定性带来问题。
[0003] 随着微电子和航空航天领域的飞速发展，由于聚酷亚胺易于制备并且性能稳定， 高性能聚酷亚胺需求急剧增加；文献（ThinSolidFilm2011，519:2339-2343)提到复合材 料用聚酷亚胺预浸料，其固化过程出现的亚胺化周期过长，难W提升生产效率；文献（Adv. 化net.Mater. 2015,25:78-84)同样提到针对电子封装用聚酷亚胺，同样面临亚胺化速度 慢、亚胺化程度不稳定的难题。通常所用的复合材料及胶粘剂用聚酷亚胺都需要经历5-15h 不等的热亚胺化过程。可W看出，聚酷亚胺常规制备过程的长时间热亚胺严重限制了材料 的生产周期、应用时的能源效率和模具消耗。
[0004] 普通感应加热是一种易于实现磁性模具快速加热的方法。是交变电流通过位于附 近的导电线圈来产生磁场，外加磁场在工件中引起祸电流，祸电流由于电阻效应而产生热 量。常规感应加热是在设备外采用加热源，但是对于较大体积（如玻璃容器）外部加热，同 样会带来容器内受热不均W及加热速率慢等问题。
[0005] 利用纳米粒子特有的磁滞效应、弛豫效应等可将交变磁场能量转变为热能，并减 少电能消耗。但是高居里温度磁性纳米粒子（如Fe3〇4、Fe2〇3)在树脂和溶液体系中很容易 团聚形成团簇，影响在体系中的分散性的同时，直接采用磁性纳米粒子在体系中加热到较 高温度会导致明显的受热不均并且很难维持体系温度在一个稳定值。而采用包覆的磁性纳 米粒子作为热源还未见报道，采用包覆能否提升制备效果是未知的。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决现有制备可溶性聚酷亚胺时，可溶性聚酷亚胺前驱体-聚酷胺酸在 酷亚胺环化过程中受外部热源加热不均带来的树脂性能不稳定，W及加热升温速率慢，亚 胺化周期长的问题，而提供一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酷亚胺的方法。
[0007] 本发明一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酷亚胺的方法是按W下步骤进 行：
[000引一、①、在氮气气氛、室温及揽拌条件下，向S颈瓶中加入高沸点极性溶剂和芳香 二胺，反应0.化~比，再向S颈瓶中加入芳香二酢，反应Ih~化，然后向S颈瓶中加入叔 胺，反应化~化，停止揽拌，得到反应液，在揽拌条件下，将反应液W2mL/s~lOmL/s的速 度滴入丙酬中，滴加完成后，继续揽拌比~化，然后静置3天~10天，得到含丝状物的静 置液，将含丝状物的静置液中丝状物取出，在温度为20°C~30°C的真空烘箱中将丝状物烘 干，得到聚酷胺酸胺盐；
[0009] 所述的芳香二胺与芳香二胺酢的摩尔比为1: (0. 90~0. 95);所述的芳香二胺与 叔胺的摩尔比为1: (1. 90~2. 10);所述的芳香二酢和芳香二胺的总质量与高沸点极性溶 剂的质量比为1:5 ;
[0010] 所述的芳香二胺为4, 4' -二氨基二苯離、3, 4' -二氨基二苯離、二（3-氨基苯氧 基）二苯甲酬或2-(3-氨基苯基）-5-氨基苯并曠挫；
[0011] 所述的芳香二酢为3, 3, 4'，4' -联苯四駿酸二酢、3, 3, 4'，4' -二苯離四駿酸二酢 或3, 3, 4'，4' -二讽基四駿酸二酢；
[0012] 所述的叔胺为=己基胺、=烷基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种 的混合物；
[001引所述的高沸点极性溶剂为N，N-二甲基己酷胺、N，N-二甲基甲酯胺和N-甲基化咯 烧酬中的一种或其中几种的混合物；
[0014] ②、在揽拌条件下，将聚酷胺酸胺盐置于水热反应蓋中，并加入铁盐、聚己二醇和 己二醇溶剂，反应化~lOh，然后将水热反应蓋升温至温度为190°C~210°C，并在温度为 190°C~210°C下保温化~化，再将水热反应蓋自然冷却至室温，得到粗产物，采用外强磁 铁将粗产物分离水洗3次~5次，并在温度为80°C~120°C下烘干，得到高磁响应聚酷亚胺 /化3〇4复合磁性纳米粒子；
[001引所述的聚酷胺酸胺盐与铁盐的质量比为10: (1~50);所述的聚酷胺酸胺盐与聚 己二醇的质量比为10: (0. 1~3. 0);所述的聚酷胺酸胺盐与己二醇的质量比为10: (80~ 300)；
[0016] 所述的铁盐为六水合=氯化铁、四水合氯化亚铁和四水合硫酸亚铁中的一种或其 中几种的混合物；
[0017] 所述的高磁响应聚酷亚胺/Fe3〇4复合磁性纳米粒子中聚酷亚胺的结构通式为：
【主权项】
1. 一种采用磁性粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于一种采用磁性 粒子感应加热制备可溶性聚酰亚胺的方法是按以下步骤进行： 一、①、在氮气气氛、室温及搅拌条件下，向三颈瓶中加入高沸点极性溶剂和芳香二胺， 反应0. 5h~lh，再向三颈瓶中加入芳香二酐，反应Ih~5h，然后向三颈瓶中加入叔胺，反 应2h~3h，停止搅拌，得到反应液，在搅拌条件下，将反应液以2mL/s