一种碳包裹磁性纳米粒子及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳包裹磁性纳米粒子的制备方法和应用，属无机材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 磁性纳米粒子的表面修饰是目前功能化纳米材料领域的研宄热点。表面功能化的 磁性纳米粒子由于粒径小、比表面积大，容易与目标物质结合，且由于其具有特有的磁响应 性，能通过外加磁场走向分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化，磁性纳 米粒子具有良好的生物相容性和特殊的磁性，因此，在核磁共振成像、靶向药物、酶的固定、 免疫测定等生物医学、水环境净化、工业催化等领域表现出潜在的应用前景。然而，磁性纳 米粒子由于较高的比表面，具有强烈的聚集倾向，在未经表面处理之前水溶性差、易团聚， 在生物医学领域以及水处理领域无法达应用的要求。因此必须在磁性纳米粒子表面进行特 殊修饰，改善其水溶性并提高分散稳定性和吸附性。
[0003] 四氧化三铁纳米粒子是磁性纳米粒子的一种，因其表面积大、表面积活性高、催化 性高、易于磁性分离性质受到了广泛关注。专利号为CN102491430A的专利公开了磁性纳 米四氧化三铁粒子的制备方法，步骤如下：a、将硝酸铀溶液与氢氧化钾溶液在氮气保护条 件下在容器中混合；b、然后加入硫酸亚铁溶液，观察到有墨绿色的絮状物停止通氯气；C、 再将装有上述溶液的溶液转移到水浴锅中熟化，得到黑色的悬浊液即为纳米四氧化三铁产 物。但目前的四氧化三铁纳米粒子存在易团聚和稳定性差限制了其实际应用。现主要用 聚合物，二氧化硅，碳对其进行表面修饰。专利号为CN103979612A的专利公开了一种制 备四氧化三铁纳米粒子的方法采用脂肪酰氯对超支化聚合物进行正在水改性，制备得到 两亲性超支化聚合物，利用两性超支化聚合物在溶液中的胶束白组装效应，作为保护剂， 采用水/有机物一步溶剂热法制备高分散四氧化三铁纳米粒子，平均粒径在8-35nm。已 有文献报道使用不同的碳源如葡萄糖、多巴胺和乙二醇等在不同的条件下可以合成具有 碳和磁性质的碳包裹四氧化三铁纳米粒子，Xu等（ShuaiXu，ChuanyuSun，]iaGuo，Ke Xu,ChangchunWang,Biopolymer-directedsynthesisofhigh-surface-areamagnetite colloidalnanocrystalclustersfordualdrugdeliveryinprostatecancer[J]. Mater.Chem.，2012, 22, 19067)分别采用大豆蛋白、酷蛋白、聚y-谷氨酸、壳聚糖、琼脂 糖五种天然高分子作为稳定剂，在200°C的乙二醇水溶液中水解还原FeCl3制备磁凝胶 胶束；Zhang等(DunpuZhang,ChunhuaLu,YaruNi,ZhongziXu,ffenbinZhang,Effect ofWateronSize-ControllableSynthesisofMesoporousFe304Microspheresand TheirApplicationsinWasteWaterTreatment[J].CrystEngComm, 2013,D01:10. 1039/ C3CE26971J)文章中通过水热法合成了微孔的Fe304微球，可以调节乙二醇与水混合比使微 球尺寸在63-553nm中变化。但是目前合成的纳米粒子粒径大，表面积小，所需碳源价格昂 贵，可利用循环性差，一般只能循环3-5次，工艺步骤繁琐、不利于工业化生产等难点，从而 限制了其应用。因此探索简单廉价的合成小粒径、活性表面积大、可多次循环利用的纳米粒 子的方法具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于制备碳包裹磁性纳米粒子的组合物， 其可以作为制备碳包裹磁性纳米粒子的原料。本发明目的之二在于提供一种碳包裹磁性纳 米粒子，其粒径小，活性表面积大，可多次循环利用。本发明还提供了制备该纳米粒子的方 法，该方法操作简单，可大规模化生产。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0006] 用于制备碳包裹磁性纳米粒子的组合物，按重量份计由以下组分组成：
[0007] 柑橘果胶：5-20份；
[0008] 六水氯化铁：5-20份；
[0009] 尿素：10-40 份。
[0010] 柑橘果胶是从柑橘、柠檬、橙子、柚子的果皮、果肉中提取的一种多糖复合物，其分 子是以一种长链碳水化合物结构存在，分子量为5-30万Da，醋化度为20-75 %。有很好的 胶凝、稳定、乳化、增稠、悬浮功能。果胶因具有抗菌、对重金属解毒等活性而用于药物和辅 剂，在医药和食品加工中应用广泛。本发明将柑橘果胶作为碳源包裹制备纳米粒子，制备的 纳米粒子粒径小，表面活性面积大，柑橘果胶可作为碳源应用在制备碳包裹磁性纳米粒子 方面。
[0011]用于制备碳包裹磁性纳米粒子的组合物中，所述六水氯化铁可由三价或/和二价 铁盐代替。
[0012] 所述尿素在制备碳包裹磁性纳米粒子中为沉淀剂，尿素在高温度下水解，与三价 或/和二价铁盐形成铁盐沉淀再经还原或氧化得到四氧化三铁。
[0013] 进一步，所述的组合物，按重量份计由以下组分组成：
[0014] 柑橘果胶：10份；
[0015] 六水氯化铁：18份；
[0016]尿素：40 份。
[0017] 进一步，所述柑橘果胶由柑橘属植物的果皮或/和果肉提取得到。柑橘果胶可用 现有的产品，也可用柑橘属的果皮或/和果肉提取得后使用；用柑橘属的果皮提取得到柑 橘果胶，既降低成本又对废弃材料进行了有效利用。
[0018] 本发明的目的之二在于提供一种制备碳包裹磁性纳米粒子的方法，具体包括以下 步骤：
[0019] 1)取上述配方量柑橘果胶、六水氯化铁和尿素溶于水介质中，充分搅拌使固体完 全溶解得混合液；
[0020] 2)将步骤1)所述混合溶液置于180_200°C范围内某一温度环境中充分反应；
[0021] 3)将步骤2)所述反应后混合溶液冷却，沉淀，再经分离、洗涤、干燥得碳包裹磁性 纳米粒子。
[0022] 本发明中制备碳包裹磁性纳米粒子的方法为一步水热法，反应过程简单，易操作， 制备原料廉价易得，成本低，可进行大规模工业生产。其中，步骤2)所述混合溶液可移至聚 四乙烯反应釜中，置于鼓风机干燥箱中控制温度充分反应；步骤3)所述分离方法为根据磁 性原理用外部磁铁实现快速分离。
[0023] 本发明的目的之三在于提供所述的方法制备得到的碳包裹磁性纳米粒子。该方法 反应制备的纳米粒子为碳包裹四氧化三铁纳米粒子，其粒径小，粒径为：5-10nm，表面积大， 具有多孔结构，可多次循环利用，且分散性和稳定性好。
[0024] 所述的碳包裹磁性纳米粒子与处理样品分离的方法，用磁场将碳包裹磁性纳米粒 子和处理样品进行分离并回收。所述纳米粒子为磁性纳米粒子，其具有特有的磁响应性，能 通过外加磁场走向分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化，实现快速分离 进行循环使用。
[0025] 本发明的目的还在于提供一种所述碳包裹磁性纳米粒子的应用，所述碳包裹磁性 纳米粒子在工业污水处理、农药残留检测及制备电化学传感器方面的应用。工业污水中，印 染行业和纺织行业产生的废水污染是环境污染的重要因素之一。亚甲基蓝是染料的常见的 碱性染料，用本发明制备的碳包裹磁性纳米粒子处理，可对亚甲基蓝进行有效的吸附清理， 且本发明纳米粒子经快速分离后可多次循环使用；所述纳米粒子可通过催化显色反应检测 农药残留；本发明的产品还可以用于制备电化学传感器，由于其粒径小，活性表面积大，所 以对外界环境（温度、光、湿度等）十分敏感，可利用其研制出响应速度快、灵敏度高、选择 性好的各种不同用途的传感器。
[0026] 本发明的目的还在于提供一种柑橘果胶作为还原剂在制备碳包裹磁性纳米粒子 方面的应