一种耐强酸磁性粒子的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐酸性磁性粒子，更进一步涉及利用疏水层增强耐酸性的磁性粒 子以及在该粒子表面功能化粒子。
【背景技术】
[0002] 用磁铁可以吸引磁性粒子。磁性粒子表面可以赋予物理化学功能，当其在溶液中 发生作用后，例如、吸附了溶液中某种金属离子、有机化合物、蛋白质等等后，用磁铁吸引就 可以聚集磁性粒子，从溶液中分离出所吸附的物种，而不需要进行沉淀、萃取等分离及纯化 操作。
[0003] 通常沉淀反应需要使用酸碱等化学试剂，会产生大量的盐等，最终产生含盐废水。 例如、湿法冶金中开始获得的是酸性的金属盐溶液，工业废水通常是酸性含金属溶液，从中 提取回收纯化有价金属或除去有害金属盐，通常加碱中和、降低酸度、以沉淀金属的氢氧化 物或氧化物等，实现固液分离，除去杂质后进入下道工序。萃取分离操作需要在合适的条件 下，特别是合适的PH条件下进行，也要中和调整，同样产生大量的盐，影响下道工序。
[0004] 利用磁性吸附材料就可以实现浓缩提高金属离子浓度，减少中和使用的碱，因而 减少盐的生成。在冶金的酸浸流程获得的含有价金属盐的酸性溶液中，要富集有价金属或 除去影响下一工序质量的杂质金属离子，利用选择性吸附磁性粒子可以方便地提升金属浓 度或除去杂质金属离子，减少酸碱中和等。
[0005] 在使用磁性粒子的工艺过程中，由于工作介质往往是酸性或强酸性的，为了避免 使用大量的碱来调整PH，或者有些溶液升高pH不利，需要在酸性条件下进行吸附操作，那 么就需要磁性粒子本身具有耐强酸性，可以直接在强酸性介质中工作。
[0006] 例如，香港科技大学的Irene M. C. Lo等人采用磁性的纳米Y-Fe2O3来吸附废 水中的三价铬离子Cr (VI)，该磁性粒子可以在pH = 2. 5以上工作（J. Hu et al. Water Research 2005,39,4528-4536)，这种裸露的磁性粒子只能用于弱酸性条件。为了给磁性 粒子功能化并能适应在更酸性条件下工作，通常使用有机高分子或无机的氧化硅进行包 覆，例如 Abou El-Reash 等人用壳聚糖包裹磁性 Fe3O4 (Y.G. Abou El-Reash et al. Int. J. Biol. Macromol. 2011，49, 513-522.)，后者利用四乙氧基硅烷（TEOS)包覆（中国发明专 利CN 101789299 B)、或者进一步利用带有功能基团的硅偶联剂功能化，例如中国发明专利 "一种磁性铜离子印迹硅胶材料的制备方法"（CN 102784615 B)，在该发明中，利用TEOS包 覆Fe3O4后，再用具有能络合吸附铜离子的硅偶联剂（AAPTS，H 2NCH2CH2NHCH2CH2CH 2Si (OMe) 3) 进行包覆，该粒子能在PH = 5条件下吸附铜离子，可以在IM酸性条件下进行再生，有了 进一步的耐酸性能。有机包覆或氧化硅以及硅偶联剂包覆材料等，虽然材料本身可以承 受更强酸性条件，但由于包覆层是多孔的，通常是亲水性的，在酸性条件下，酸溶液容易 穿透孔道，腐蚀包覆的Fe 3O4或氧化铁等磁性的核，使得磁性粒子失去磁性并溶出铁等金 属离子形成二次污染。为了获得致密的包覆层来增加磁性粒子的耐酸性，通常需要将包 覆过的粒子进行烧结致密化，烧结温度通常高达600°C，例如日本信州大学的闪田友彦 (JP2014-171929A)将钴为磁性材料核包覆后在600~700°C烧结后嫁接了磺酸基，可以吸 附金属离子，并可以防止在酸性条件下再生时的磁性劣化。但是，高温烧结的方法，不能用 于Fe3O4这样的磁性材料，在高温下Fe 304容易退磁失去磁性。因此，对于Fe 304包覆氧化硅后 的耐酸性，现有技术中包覆磁性粒子一般能承受pH = 2的腐蚀，短时间承受pH = 1即0. 1 摩尔浓度的酸性条件下的腐蚀，在IM酸性条件下只能短时间操作，难以承受更强酸或更长 时间的酸的腐蚀，即再生处理都难以承受，更不能实现在强酸性条件下的吸附操作了。在工 业应用中，需要能承受更强酸更长时间的工艺条件并且能功能化的磁性粒子，例如选择性 吸附功能的磁性粒子，对于绿色工艺过程非常有用。
[0007] 本发明人，经过锐意长期应用研究开发，发现在进行氧化硅包覆F3O4等磁性粒子 时，在包覆层中耦合一层具有疏水性的过渡层，形成氧化硅层（亲水层）-疏水层-氧化硅 层（亲水层）的粒子，能有效地抵抗数摩尔当量的强酸的侵蚀，并在外表面的氧化硅层上能 容易地嫁接例如选择性吸附等功能，完成了本发明。
【发明内容】
[0008] 为了解决以上氧化硅包覆磁性粒子在强酸性溶液中耐酸性弱容易腐蚀的技术问 题，本发明首先提供一种耐强酸磁性粒子，由用包覆介质多层包覆磁性粒子而形成，在多层 包覆层中夹合包覆一疏水层；具体地，该耐酸磁性粒子具有从核心到外殼为磁性粒子-第 一氧化硅-疏水层-第二氧化硅的包覆结构。
[0009] 相应地，该结构的耐强酸磁性粒子的包覆工程主要由第一氧化硅层和第二氧化硅 层包覆工程与疏水层的包覆工程组成。其中的氧化硅包覆层可以选用通常的溶胶凝胶方 法，用烷氧基硅烷来实现，其中的疏水层，可以用带有烷基的烷氧基硅烷通过溶胶凝胶方法 来实现，也可以用烷氧基硅烷与烷基烷氧基硅烷的混合试剂通过溶胶凝胶方法来实现。这 里的氧化娃层可以优先选用四乙氧基硅烷为好，烷基烷氧基硅烷选用^甲基^乙氧基硅烷 为好。
[0010] 本发明特别适合使用Fe3O4为磁性材料。该磁性粒子可以选用市场上提供的磁性 粒子，只要利于在后续包覆工艺中进行包覆操作，利于分散在溶液介质中即可，通常粒子的 粒径在亚微米以下为好，具有较好的分散性能，纳米级的更好，也可以简便地根据已有技术 从铁化合物合成。
[0011] 包覆磁性核的氧化硅，在现有技术中很多种方法，例如可以在碱性条件下利用硅 酸钠和氯化铵溶液对磁性粒子进行包覆（Dense liquid coating)，通常使用的条件有例 子为90°C下调节pH至9. 5 ;也可以用硅偶联剂例如TEOS在醇水混合溶液中水解进行包 覆（Sol-gel coating)，或者这两种包裹方法混合使用，只要包覆的氧化娃层能尽量致密， 例如可以参考文献S.Li et &1.111(^即.〇16111.1^8.2011，50,7326-7331进行。包覆的厚 度只要考虑把磁性核包覆后利于后续的包覆即可，氧化硅的包覆厚度较好为l_4nm、更好为 l-2nm〇
[0012] 包覆疏水层，通常使用带有烷基的硅偶联剂进行包覆，也可使用带有烷基的硅偶 联剂与烷氧基硅烷混合包覆成具有一定烷基含量的包覆层。通常带有甲基、乙基、丙基等烷 基硅偶联剂为好，从反应速度和疏水效率和包覆的容易程度上，使用甲基乙氧基硅烷较好。 该疏水层的包覆厚度较好为l-3nm，更好为2-3nm。
[0013] 建立磁性核-氧化硅-疏水层-氧化硅结构的粒子，也可以利用溶胶凝胶法在溶 液中连续进行。具体地，以TEOS和DMDES为包覆材料为例，将磁性粒子分散在醇性含水溶 液中，添加 TEOS和氨水进行水解包覆氧化硅层；反应一段时间例如30~60分钟后，添加 DMDES并根据需要添加 TE0S，包覆疏水层；之后再添加 TEOS包覆即可获得本发明的磁性粒 子。
[0014] 在本发明中，典型的氧化硅包覆阶段的反应原料配比如下：通常采用Fe3O4(重量 克）与反应溶液介质（体积：升）之比为10~60克：1升，较好地选择为25~40克：1 升，在一典型的实施例中采用30克：1升；反应溶液介质中，溶剂为含水醇，通常选择乙醇 与水体积之比为15 : 1~3，pH调节为9.5~11，较好为pH= 10左右，其中的TEOS含量 为4~15% (V/V)，在这样的反应溶液介质中完成氧化硅层的包覆，继续进行疏水层包覆工 程阶段的反应原料中，只要添加烷基烷氧基硅烷即可，例如其中的烷基可以是甲基（二甲 基二乙氧基硅烷，DMDES)，乙基（二乙基二乙氧基硅烷），丙基（二丙基二乙氧基硅烷），苯 基（二苯基二乙氧基硅烷）等等。考虑烷基来源的经济角度和烷基大小带来的包覆的难 易程度，较小的烷基比较有利，DMDES为好。其中的起疏水作用的烷基硅烷例如DMDES的用 量，可以根据实验结果来确定合适的使用量，本发明发现，一般地，增加 DMDES含量，使得粒 子的疏水性增加，但是含量太高，使得包覆层完全成为疏水性，可以观察到这样包覆的粒子 在水中漂浮于水面，不与水亲和。这样高度疏水包覆后的粒子，难以继续后续的包覆。当 然，本发明也发现，单用DMDES包覆，获得的包覆磁性粒子也能浮于水表面而不润湿。太低 的DMDES，将使得包覆层的疏水性太弱，难以承受强酸的腐蚀。经过试验，在本发明的典型实 施例中，DMDES在反应溶剂介质中的含量为2~10% (v/v)较好。
[0015] 在包覆了疏水层之后，继续包覆氧化硅层，这样得到了外表面包覆了氧化硅层的 磁性粒子，继续进行第二层的氧化硅包覆时，原则上与第一阶段的反应原料配比类似即可。
[0016] 由于在氧化硅表面进行修饰各种功能基团的方法，在现有技术中有大量的实例可 以参考，在进一步修饰时，只要考虑本发明中的磁性粒子表面和粒子自身的性质特点，本领 域技术人员可根据已有技术的