r>[0042] 秤取实施例1的磁性超细Fe3O4粉末，分散于乙醇和水的混合溶液中，超声30min。 加入1ml氨水，剧烈搅拌15min。在30°C下保持剧烈搅拌，加入TE0S，反应60min。按下表 投料，反应完成后，过滤出粒子样品，观察其分散性及在IM盐酸中的溶出样态，如下表：
[0043]
[0044] 利用现有技术中的包覆配方，经过试验，可以获得针对使用的Fe3O4粉体合适的包 覆反应溶液的物质比例和反应温度与时间。
[0045] 【实施例6~8】磁性粒子包覆疏水层（Fe3O4OSiO2OSiWO, WO表示疏水基）
[0046] 在实施例2~5,保持反应条件不变，再加入1ml氨水，IOml TEOS和6ml DMDES，反 应240min。然后过滤，水洗样品3次，醇洗2次，得到了包裹疏水层的磁性粒子。改变DMDES 加入量如下表：
[0047]
[0048] 疏水性：观察在水中，+++表示完全漂浮在水面，用玻棒搅拌也不能侵入水中。+表 示完全漂浮于水面，但用玻棒搅动，能浸入水中。
[0049] 【实施例9~13】表面修饰氨基的耐酸性磁性粒子
[0050] (Fe3O4OS i O2OS i WOOS i O2OS i NH2)
[0051 ] 将实施例6得到的样品重新分散于150ml乙醇和20ml水中，在30°C下保持剧烈搅 拌，加入1ml氨水IOml TEOS反应20min，而后再加入APTES反应240min。过滤，洗涤样品， 醇洗2次，水洗3次。然后置于真空烘箱中，100°C下干燥12小时。（APTES，氨基丙基三乙 氧基硅烷）
[0052] 调节APTES的加入量，用元素分析仪测定其中N元素的含量，以此来考察APTES的 修饰效果。在对比试验中，APTES的加入量分别为2ml、3ml、4ml、5ml、6ml。得到的元素分析 结果如下表所示：
[0053]
[0054] 【实施例14】通过氨基修饰了磷酸基的耐酸性磁性粒子
[0055] (Fe3O4OS i O2OS i WOOS i O2OS i NH-PO3H)
[0056] 将Ig的N-(2-氯乙基）亚氨基二亚甲基二亚磷酸溶于50ml水中，用IM NaOH调节 至中性，再加入实施例13制备得到的包裹了氨基的耐酸性磁性粒子10g，加热搅拌，70°C下 抽真空，蒸去水分，蒸干后再将得到的粉末洗涤过滤3次，再IM盐酸酸洗2次，再水洗，50°C 下真空干燥。
[0057] 【实施例15】耐酸性试验（溶出实验，观察）
[0058] 将各样品称取0.0 lg分别投入7ml的IM盐酸中，放置24小时，观察现象。
[0059]
[0060] 【实施例16】耐酸性试验（溶出试验，原子吸收测定）
[0061] 秤取三份0. 05g的实施例13的样品，分别与25ml的IM盐酸、2. 5M硫酸、3M盐酸 相混合，分别于1小时、2小时、24小时后，用外加的磁场将磁性粒子固定于底部，量取Iml 上清液，经原子吸收分析其中铁离子浓度，结果如下：
[0062]
[0063] nil表示未检出。
[0064] 【实施例17】分别取实施例2、6、9的样品，进行元素分析，其结果如下：
[0065]
[0066] 从C/H比例可以知道，实施例2是TEOS包覆Fe3O4，实施例6是在实施例2上包覆 了疏水层，从C/H比例上可以看出，实施例6的含碳量大幅度增加，说明疏水层的包覆，即含 有较多的甲基。最后的实施例13,显示是包覆了丙基胺硅烷，C和N含量增加较大。层层包 覆过程中的样品的元素分析说明包覆确确实实进行了。这与耐酸性以及疏水性变化的结果 一致。
[0067] 【实施例18】吸附实验（锑Sb吸附）
[0068] 秤取0. 05g实施例14得到的功能化的磁性粒子，投入25ml含Sb的酸性溶液中， 其中含有2. 5M硫酸，溶液中Sb的初始含量为132. 84ppm，在25°C下控制摇床震荡速率为 lOOrpm，吸附6小时达到平衡后，用外加磁场实现固液分离，测定液体Sb的含量为7. 13ppm。 吸附了 95%。
[0069] 【实施例19】吸附实验（铋Bi吸附）
[0070] 秤取0.1 g实施例14得到的功能化的磁性粒子，投入25ml含Bi的酸性溶液中， 其中含有2. 5M硫酸，溶液中Bi的初始含量为204. 62ppm，在25°C下控制摇床震荡速率为 lOOrpm，吸附6小时达到平衡后，用外加磁场实现固液分离，测定液体Bi的含量为7. 08ppm。 吸附了 96%以上。
[0071] 【实施例20】铜电解液中吸附除去锑与铋
[0072] 将本发明的磷酸基磁性粒子吸附剂0.1 g加入到25ml待吸附的硫酸性液体 (Cu(II)14g/L，Sb(III)0. 14g/L，Bi(III)0. 12g/L，硫酸 2. 5M)震荡吸附 2 小时后，用外加磁 场吸引固液分离，取若干上清液送原子吸收分析，结果显示Cu (II)浓度不变，Sb (III)降至 0· 04g/L，Bi 降至 0· 03mg/L。
【主权项】
1. 一种耐强酸磁性粒子，由氧化硅多层包覆磁性粒子而形成，其特征在于，在氧化硅多 层包覆层间至少有一层为疏水层。2. -种如权利要求1的耐强酸磁性粒子，具有从核心到外殼为磁性粒子-氧化硅-疏 水层-氧化硅的包覆结构，其中磁性粒子为Fe 3O4，氧化硅层由烷氧基硅水解包覆形成，疏水 层由烷基烷氧基硅水解包覆形成。3. -种如权利要求2的耐强酸性磁性粒子，其中氧化硅层由四乙氧基硅水解包覆形 成，疏水层由四乙氧基硅（TEOS)和/或二甲基二乙氧基硅（DMDES)水解包覆形成。4. 一种制备权利要求1至3任一耐强酸性磁性粒子的方法，在磁性粒子上依次包覆第 一氧化硅层、疏水层、第二氧化硅层，按按以下条件进行： A) 第一氧化硅包覆：原料配比Fe3O4 (重量）与反应溶液介质（体积）之比为10~60 克：1升；反应溶液介质由乙醇与水组成，乙醇与水体积之比为15 : 1~3，pH为9. 5~11， TEOS含量为总体积的4~15% (V/V)，反应温度20~40°C，反应时间30~90分钟； B) 疏水层包覆：在A)步骤之后，保持反应温度，添加DMDES在反应溶剂介质中的含量 为2~10% (v/v)，反应30~120分钟。 C) 第二氧化硅层包覆：按第一氧化硅包覆条件进行。5. -种耐强酸磁性吸附粒子，其特征在于在权利要求1至3的耐强酸磁性粒子表面，嫁 接了吸附金属离子的功能基团，其中吸附金属离子的功能基团的嫁接通过具有该功能基团 的硅偶联剂水解包覆形成，或者通过具有反应性功能基团的硅偶联剂水解包覆后，继续与 具有吸附金属离子的功能基团的化合物反应形成。6. -种权利要求5的耐强酸磁性吸附粒子，其中所述的反应性功能基团的硅偶联剂具 有0〇况-([〇1 2]13-1?\，1?1为甲氧基或乙氧基，3 = 2-3,〇 = 4-&，匕=1-4，1?2为氨基、多 氨基、氯甲基苯基、环氧基、羧基、酰胺基、酰氯基、乙烯基、巯基的一种；其中吸附金属离子 的功能基团为氨基、多氨基、吡啶基，二吡啶基亚甲基、亚磷酸基、巯基、磺酸基、含氮杂环、 含硫杂环的一种或多种。7. -种权利要求5或6的耐强酸磁性吸附粒子，其中吸附金属离子的功能基团为亚磷 酸基。8. -种制备权利要求7的耐强酸磁性吸附粒子的方法，将权利要求1至3的任一种耐 强酸磁性粒子分散与乙醇与水中加入催化量的氨水和TEOS反应10~30分钟后再加入氨 基丙基三乙氧基硅烷（APTES)反应3~5小时，分离洗涤干燥备用；在使用N-(2-氯乙基） 亚氨基二亚甲基二亚磷酸在碱性条件下与氨基反应获得；反应介质条件：TE0S(毫升）：水 (毫升）为15 : 1~3 ;对于10克包覆了氨基的耐酸性磁性粒子，使用N-(2-氯乙基）亚 氨基二亚甲基二亚磷酸溶于1~3%水溶液50毫升，用碱调节至中性，50~70°C加热搅拌 0. 5~1小时，蒸干后得到粉末，洗涤干燥。9. 一种利用权利要求5至7的任一种耐强酸磁性吸附粒子在酸性溶液中吸附金属离子 的应用。10. -种利用权利要求7的耐强酸磁性吸附粒子在铜电积液中吸附除去锑和/或铋的 应用。
【专利摘要】本发明公开了一种耐酸性磁性粒子，以及在其表面嫁接功能基团，特别是吸附金属离子的功能基团。该耐酸性磁性粒子由磁性核-氧化硅层-疏水层-氧化硅层包覆构成，磁性核为Fe3O4。氧化硅层由烷基氧硅烷水解包覆而成，疏水层由烷基氧硅烷和/或烷基氧烷基硅烷水解包覆而成。在该粒子上通过具有带功能基团的烷氧基硅偶联剂嫁接功能基团。该粒子能显著耐受1～2M酸，一个具体实施例为嫁接了磷酸基团的耐强酸磁性粒子，能在高酸铜电积液中高效除去锑与铋。
【IPC分类】B01J13/02, H01F1/11
【公开号】CN105118598
【申请号】CN201510606816
【发明人】白志平, 刘福强, 王栋, 官凯文
【申请人】南京大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月21日