非异氰酸酯法制备可生物降解结晶热塑性聚(醚氨酯)及弹性体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用非异氯酸醋法制备可生物降解结晶热塑性聚（離氨醋）及弹 性体的方法。具体设及W脂肪族二氨醋二醇与聚離二元醇为原料，通过烙融缩聚的氨醋交 换反应，得到可生物降解结晶热塑性聚（離氨醋）及弹性体，属于聚氨醋技术领域。 技术背景
[0002] 聚氨醋是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度、初性和耐磨 性等优异性能。聚氨醋目前主要由多异氯酸醋和含活泼氨化合物来合成，而多异氯酸醋有 毒，对环境和人体有害，且其制备原料为剧毒的光气；同时，异氯酸醋可与水反应形成气泡， 影响了聚氨醋的性能。为了克服该些缺点，近年来提出了非异氯酸醋法来合成聚氨醋，主要 利用环碳酸醋与二元或多元胺反应制备。国内CN102718964A、CN102336891A报道了非异 氯酸醋法制备聚氨醋材料，利用二元环碳酸醋与多元胺反应来制备聚氨醋，所得产物带有 大量的哲基，为无规甚至是交联的结构，适合用作涂料、粘合剂等，不适合用作热塑性材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、 操作简便、绿色环保的非异氯酸醋法，制备可生物降解结晶热塑性聚（離氨醋）及弹性体的 方法。该方法原料便宜易得，制备的热塑性聚（離氨醋）结构规整、高分子量、结晶性能较 好、力学性能优异，为脂肪族的直链结构，可被微生物和酶降解。
[0004] 本发明采用烙融缩聚氨醋交换的非异氯酸醋法，先W不同的二胺分别和环状碳酸 醋反应制备直链型和脂环型两种二氨醋二醇，并将其中直链型二氨醋二醇聚合成预聚体 (作为硬段），再与聚離二元醇（作为软段）及脂环型二氨醋二醇在催化剂存在下进行氨醋 交换反应，得到可生物降解结晶热塑性聚（離氨醋）及弹性体。具体步骤如下：
[0005] 1)制备二氨醋二醇；先将不同的二元胺分别与环碳酸醋按照摩尔比为1: (2~ 2. 5)投料，在80~120°C氮气保护下反应6~化，静置，过滤后，重结晶后，得到两端为哲基 的直链型二氨醋二醇，W及脂环型二氨醋二醇；
[0006] 2)制备直链型二氨醋二醇预聚体硬段：将一定量直链型二氨醋二醇在催化剂存 在、氮气保护下于160~180°C经水累减压烙融缩聚0. 5小时，再用油累减压至1~5mmHg 反应3~8小时，得到可结晶直链型二氨醋二醇预聚体硬段；
[0007] 3)制备可生物降解结晶热塑性聚（離氨醋）及弹性体；将步骤1)制得的脂环型 二氨醋二醇单体、步骤2)制得的可结晶直链型二氨醋二醇预聚体与聚離二元醇按照摩尔 比为（1~3) : 1 ; (1/7~1)投料，在催化剂存在、氮气保护下于160~180°C经水累减压烙 融缩聚0. 5小时，最后用油累减压至1~5mmHg反应1~20小时，得到可生物降解结晶热 塑性聚（離氨醋）及弹性体。
[000引其中，步骤1)中所用的环碳酸醋具有通式（I)所示的结构：
[0009]
【主权项】
1. 非异氰酸酯法制备可生物降解结晶热塑性聚（醚氨酯）及弹性体的方法，其特征在 于，先以不同的二胺分别和环状碳酸酯反应制备直链型和脂环型两种二氨酯二醇，并将其 中直链型二氨酯二醇聚合成预聚体作为硬段，再与聚醚二元醇及脂环型二氨酯二醇在催化 剂存在下进行氨酯交换反应，得到可生物降解结晶热塑性聚（醚氨酯）及弹性体，聚醚二元 醇作为软段，具体步骤包括如下： 1) 制备二氨酯二醇：先将不同的二元胺分别与环碳酸酯按照摩尔比为1: (2~2. 5)投 料，在80~120°C氮气保护下反应6~9h，静置，过滤后，重结晶后，得到两端为羟基的直链 型二氨酯二醇，以及脂环型二氨酯二醇； 2) 制备直链型二氨酯二醇预聚体硬段：将一定量直链型二氨酯二醇在催化剂存在、氮 气保护下于160~180°C经水泵减压熔融缩聚0. 5小时，再用油泵减压至1~5mmHg反应 3~8小时，得到可结晶直链型二氨酯二醇预聚体硬段； 3) 制备可生物降解结晶热塑性聚（醚氨酯）及弹性体：将步骤1)制得的脂环型二氨 酯二醇单体、步骤2)制得的可结晶直链型二氨酯二醇预聚体与聚醚二元醇按照摩尔比为 (1~3) : 1 : (1/7~1)投料，在催化剂存在、氮气保护下于160~180°C经水泵减压熔融缩 聚0. 5小时，最后用油泵减压至1~5mmHg反应1~20小时，得到可生物降解结晶热塑性 聚（醚氨酯）及弹性体。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式（I )所 示的结构：
上式中，R1为-CH 2CH2-、-CH (CH3) CH2-及-CH2CH2CH2-。
3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中提到的直链型二氨酯二醇，为具有通 式（Π )所示的结构：
其中 R1为-CH 2CH2-、-CH(CH3) CH2-或-CH2CH2CH2- ;R2为（CH 2)h，h = 2 ~12 ; 步骤1)中提到的脂环型为具有通式（III)所示的结构：
其中 R1 为-CH 2CH2-、-CH (CH3) CH2-或-CH2CH2CH2- ; R3为
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)所述的聚醚二元醇具有通式（IV)所示 的结构： HO (CH2CH2O) jH (IV) 上式中：i = 2~35。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中二元胺为乙二胺、1，2-丙二胺、 1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺中的一种或几种。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中聚醚二元醇为一缩二乙二醇、二缩三 乙二醇、三缩四乙二醇、PEG400、PEG 600、PEG 1000、PEG 1500中的一种或几种。
7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所制备的可结晶的直链型二氨酯二 醇的预聚体的分子量在881~3604g/mol之间，选用一种或几种。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2)、（3)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧 化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的 一种或几种。
9. 按照权利要求8的方法，其特征在于，催化剂用量为单体总重量的0. 002~0. 3%。
【专利摘要】非异氰酸酯法制备可生物降解结晶热塑性聚(醚氨酯)及弹性体的方法，属于聚氨酯技术领域。先以两种不同的二胺和环状碳酸酯制备直链型和指环型两种二氨酯二醇，将其中直链型二氨酯二醇自聚制备成不同分子量的预聚体(作为硬段)，再与聚醚二元醇(作为软段)及脂环型二氨酯二醇在催化剂存在下进行氨酯交换反应，得到可生物降解结晶热塑性聚(醚氨酯)及弹性体。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得聚氨酯易结晶，便于结构调控，可以是热塑性塑料，也可以是热塑性弹性体。
【IPC分类】C08G71-04
【公开号】CN104829833
【申请号】CN201510233921
【发明人】赵京波, 李素卿, 张军营, 杨万泰
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月8日