之后在马福炉420°C焙烧3. 6h得到催化剂前驱体。
[0042] 步骤 3)
[0043] 在400°C下用氢气还原3. 5h得到催化剂成品C2。
[0044] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为90:10。
[0045] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0046] 【实施例3】
[0047] 步骤 1)
[0048] 配制0· 2mol/l的Ti (S04)2水溶液l〇〇〇ml和0· 6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨 水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于80(TC下焙烧4. Oh 制成Ti02球形载体。
[0049] 步骤 2)
[0050] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0· 56g H2PtCl6 · 6H20溶液中。在室温下浸渍6h， 随后在110°c的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550°C焙烧2. 2h得到催化剂前驱体。
[0051] 步骤 3)
[0052] 在520°C下用氢气还原3h得到催化剂成品C3。
[0053] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为90:10。
[0054] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0055] 【实施例4】
[0056]步骤 1)
[0057] 配制0· 2mol/l的Ti (S04)2水溶液1000ml和0· 6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨 水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于830°C下焙烧5. Oh 制成Ti02球形载体。
[0058] 步骤 2)
[0059] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0. 42g RuC13 · ηΗ20溶液中。在室温下浸渍6h，随 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在马福炉500°C焙烧2. 3h得到催化剂前驱体。
[0060] 步骤 3)
[0061] 在500°C下用氢气还原3h得到催化剂成品C4。
[0062] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为88:12。
[0063] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0064] 【实施例5~8】
[0065] 实施例5~8各步骤与实施例1相同，只是经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿： 金红石比例不同。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0066] 【比较例1】
[0067] 步骤 1)
[0068] 配制0· 2mol/l的Ti (S04)2水溶液1000ml和0· 6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨 水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于650°C下焙烧4. Oh 制成Ti02球形载体。
[0069] 步骤 2)
[0070] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0. 53g RuC13 · ηΗ20溶液中。在室温下浸渍6h，随 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480°C焙烧2. 5h得到催化剂前驱体。
[0071] 步骤 3)
[0072] 在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品D1。
[0073] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为100:0。
[0074] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0075] 【比较例2】
[0076] 步骤 1)
[0077] 配制0· 2mol/l的Ti (S04)2水溶液l〇〇〇ml和0· 6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨 水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、捏合、挤条、制丸，并于880°C下焙烧7. Oh 制成Ti02球形载体。
[0078] 步骤 2)
[0079] 将20g Ti02球形载体浸渍于含0. 53g RuC13 · ηΗ20溶液中。在室温下浸渍6h，随 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480°C焙烧2. 5h得到催化剂前驱体。
[0080] 步骤 3)
[0081] 在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品D2。
[0082] 经XRD峰面积测定催化剂中锐钛矿：金红石比例为100:0。
[0083] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。
[0084] 【实施例9】
[0085] 取实施例1~8所得催化剂C1~C8各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为 固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用C0D值为80000mg/l，含盐量 20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化 反应器。反应产物用Hach公司C0D分析仪来测定C0D值。反应条件及结果见表3。
[0086] 【比较例6】
[0087] 取比较例1~5所得催化剂D1~D5各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为 固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用C0D值为80000mg/l，含盐量 20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化 反应器。反应产物用Hach公司C0D分析仪来测定C0D值。反应条件及结果见表3。
[0088] 【实施例10】
[0089] 取实施例1所得催化剂C1300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器， 内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用C0D值为80000mg/l，含盐量20%，含5%高 聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产 物用Hach公司C0D分析仪来测定C0D值。反应条件及结果见表4。
【主权项】
1. 多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分： a) 98. 0~99. 8份Ti02载体；和载于其上的； b) 0. 2~2. 0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中锐钛矿晶相占85~100w%;金红 石晶相占〇~15w%。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以比例计，载体中锐钛矿晶相占88~ 95w% ;金红石晶相占5~12w%。4. 权利要求1至3任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将含有Ti(S04)2的溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘干、捏 合、挤条、制丸过程后，在600~900°C焙烧3~8小时，制成Ti02载体； 2) 采用浸渍法将溶液I负载于由步骤a)制得的球形载体之上，干燥，在400~600°C 焙烧2~4小时，制得催化剂前驱体； 3) 将催化剂前驱体在350~650°C下用氢气还原2~5小时得到催化剂成品； 溶液I是选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成的溶液。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的焙烧温度为650~880°C， 焙烧时间为4~7小时；步骤2)中的焙烧温度为420~550°C，焙烧时间为2. 2~3. 6小 时；步骤3)中的还原温度为400~520°C，还原时间为3~4小时。6. 丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的 工业废水为原料，与氧气混合后在装有权利要求1至3中任一项所述催化剂的湿式氧化反 应器中进行反应处理所述废水。7. 根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于所述反应温度为220~300°C。8. 根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于反应压力为5. 0~10.OMPa。9. 根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于氧气与工业废水的体积比为50~ 400。
【专利摘要】本发明涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低与催化剂强度低的问题。本发明通过采用多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)98.0～99.8份TiO2载体；和载于其上的；b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯腈废水的处理。
【IPC分类】B01J23/42, B01J23/46, B01J23/44, C02F1/72
【公开号】CN105268435
【申请号】CN201410355466
【发明人】郑育元, 郭宗英, 陈航宁, 汪国军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月24日