一种光催化降解二氧化钛整体柱的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无毒、无味、无污染超微细无机材料的制造方法，尤其二氧化钛生长在石英管内壁的控制方法，以及对于光催化降解后的二氧化钛回收处理问题的解决，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]伴随工业化、城镇化进程的加快，带来的环境污染日趋严重。高强度的污染物排放，使环境日趋变坏，人们的生存环境受到威胁。在污染来源中，工业中产生的废气，废水是环境污染的最大源头。尤其印染工业中的废水，由于其颜色深、成分复杂、排放量大、含有难降解的有毒有机污染物，并且具有致癌、致畸、致突变的危害。所以如何处理这些有毒有机污染物成为了亟待解决的问题。科学家们虽然通过物理、化学、生物化学等各种方法来解决这些有害物质，但大部分方法资金投入大、降解率低、非常复杂而且最重要的是会出现二次污染。能否研究出一种降解效率高、生产简单而且可以解决回收不会对环境进行二次污染的低成本技术非常值得期待。
[0003]T12由于具有较宽的禁带宽度、高的化学稳定性和光稳定性、良好的光电转换和光催化性能以及廉价、无毒等一系列的优点，在许多方面有广泛的应用。由于其Fermi能级较高、吸附氧能力和羟基化作用强，且化学性质稳定，具有光催化氧化性能，可被太阳光激发，在水相中对有机类污染物有良好的催化降解作用，使得其在除污净化废水方面具有广泛的发展和应用。并且，T12是一种良好的半导体，被广泛地用于光催化、锂电池、传感器材料、染料降解、化妆品等技术领域，近年来一直受到广泛的关注。研究表明当的粒径为纳米级时，光催化活性提高非常大。所以，在光催化降解技术发展的近几十年中，粉体和薄膜是最常用的光催化剂。粉体虽然比表面积高、量子产率大、光催化效率高，但其反应后的催化剂易团聚、且难以分离和回收极大的限制了其在工业方面的应用。而薄膜又过于脆弱，无法很好的应用到生产中。因此，目前对于二氧化钛的制备仍然有很多问题需要解决。
【发明内容】
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[0004]针对上述情况，本发明拟解决的问题是提供一种光催化降解二氧化钛整体柱的制备方法，能制备出光催化效率高、生产简单而且可以解决纳米二氧化钛的回收问题，不会对环境产生二次污染。
[0005]本发明公开了一种光催化降解二氧化钛整体柱的制备方法，它是以钛酸丁酯为钛源，以盐酸为催化剂，控制钛酸丁酯在石英毛细管柱中水解反应，通过活化后石英毛细管内壁的硅羟基与钛酸丁酯水解并且使管壁与水解产物二氧化钛键合。通过控制盐酸、钛酸丁酯和去离子水的比例，在石英管内壁形成一层致密且可控的二氧化钛膜，低温控制钛酸丁酯水解，加热煅烧使二氧化钛键合的更牢固。具体步骤如下:
[0006]A、石英毛细管柱内壁硅羟基很少，使用前必须活化增加其表面硅羟基的数量，先将0.5?1.5mol/L氢氧化钠注入毛细管内并加热(如50°C加热两个小时)，之后用去离子水冲洗至中性，再用盐酸(如I?3mol/L)冲洗，之后再用去离子冲洗至中性，最后用乙醇冲洗三次，便得到内壁有大量羟基的石英毛细管。
[0007]B、向容器中加入乙醇、去离子水和0.5?1.5mol/L的盐酸，乙醇、去离子水、盐酸的体积比例为1000:20:4，置于冰水浴中备用；
[0008]C、向另一容器中加入乙醇以及钛酸丁酯，乙醇、钛酸丁酯的体积比例为100:15,同样将其置于冰水浴中备用；
[0009]D、将步骤B和C两个冷却后的溶液在冰水浴的条件下混合，将混合液注入步骤A的石英毛细管柱中，使得钛酸丁酯与水的体积比例为(1-1.5):(0.18-0.25)，并用胶塞塞好毛细管柱的两端，将毛细管柱常温下静置一段时间，之后放入水浴80°C中加热，优选加热2小时；
[0010]E、取出毛细管用乙醇冲洗内部，然后烘干并煅烧。
[0011]其中烘干是在80°C，煅烧:25°C升至80°C以3?10°C /分钟速率升温，并在80°C时保持0.5h ;80°C升至120°C以I?4°C /分钟速率升温，并在120°C时保持0.5h ;120°C升至150°C以I?4°C /分钟速率升温，并在150°C时保持Ih ;150°C升至180°C以I?4°C /分钟速率升温，并在18(rc时保持lh。
[0012]本发明的原理:
[0013](I)以钛酸丁酯作为钛源，首先，对石英毛细管进行活化，使得石英管内壁具有大量的硅羟基可以进行反应。钛酸丁酯的水解太过活跃，只要遇到水便可以立刻进行水解反应，所以不能直接向毛细管中注入钛酸丁酯和水，需要控制钛酸丁酯在进入毛细管中均匀的与硅羟基反应从而控制二氧化钛可以均匀致密的生长在管内壁且不会使毛细管堵塞。加入微量的水可以控制钛酸丁酯的水解速度，和二氧化钛膜层的厚度，通过实验发现当水的量控制在一定范围内，二氧化钛生长成致密均匀厚度一致，而水量减少或者增加会使毛细管中二氧化钛出现堵塞、空管、干裂、连接不紧密等问题。并且通过实验发现向钛酸丁酯中加入水或者水中加入钛酸丁酯都会使得瞬时浓度过高而当时水解，不符合实验预期，所以选择用大量乙醇作为溶剂，降低钛酸丁酯和水的浓度，控制水解反应速度使二氧化钛均匀生长在毛细管柱内壁上。
[0014]Ti (O-Bu) 4+H20 — Ti (0.Bu) 3 (OH) +C4H9OH
[0015]Ti (O-Bu) 3 (OH) +H2O — Ti (O-Bu) 2 (OH) 2+C4H90H
[0016]Ti (O-Bu) 2 (OH) 2+H20 — Ti (O—Bu) (OH) 3+C4H90H
[0017]Ti (O-Bu) (OH) 3+H20 — Ti (OH) 4+C4H90H
[0018](2)同时，因为强酸如盐酸是强电解质，可以抑制水的电离，从而作为催化剂可以抑制钛酸丁酯的水解，所以加入微量盐酸可以达到控制水解反应速度的目的。如果盐酸加入过量就会使水解反应几乎不发生而加入盐酸过少又会使水解速度过快。
[0019]Ti (O-Bu) 4+4H20 — Ti (OH) 4+4C4H90H
[0020]nTi (OH) 4— nT1 2+2nH20
[0021](3)实验选择在冰水浴的条件下进行，因为冰水浴会对钛酸丁酯的水解反应具有非常明显抑制作用。从而可以控制钛酸丁酯的水解反应只在毛细管内部发生，达到控制二氧化钛的薄膜厚度。
[0022](4)在常温下钛酸丁酯水解反应较为缓和，加热可以使硅羟基与钛键更好地键合，乙醇冲洗把反应剩余物冲走，只留二氧化钛在毛细管柱中，而煅烧可以使表面的钛羟基发生脱水，键合更加牢固，并且晶型更加完整，提高光催化效率。
[0023]在整个过程中，钛酸丁酯的浓度、pH值、反应温度、酸与水的比例、反应时间、毛细管柱粗细、毛细管活化程度等都是影响的主要原因。通过实验，根据其影响大小，设置实例中的参数。
[0024]本发明的有益效果是:
[0025](I)本发明以钛酸丁酯为钛源，以盐酸为催化剂，控制钛酸丁酯在石英毛细管柱中水解反应，通过活化石英毛细管使管壁的硅羟基与钛酸丁酯水解并且使管壁与水解产物二氧化钛键合。实验操作简明方便，生产成本低，直接使钛酸丁酯水解在毛细管中操作可控，无外界条件干扰。
[0026](2)本发明石英毛细管柱内壁生长的二氧化钛薄膜均匀致密，厚度一致，不用筛选，催化效果好，甚至二氧化钛薄膜可以达到纳米级的，
[0027](3) 二氧化钛整体柱便于工业化生产，效率高，再有毒有机物污染方面有非常广阔的前景。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1的扫描电镜图(SEM)；
[0029]图2是实施