一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废水的处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环保技术领域，涉及一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废水的处 理工艺。
【背景技术】
[0002] 焦炭是一种重要的冶金工业原料，是利用焦煤高温干馏制成的。在焦煤干馏、煤 气净化以及将焦油做原料生产一系列化工产品的过程中产生大量废水。这些废水主要包 括：1.脱酚蒸氨后的剩余废水；2.粗酚分离水；3.煤气水封导淋水；4.回收工段的检修废 水；5.事故性漫槽所产生的废水；6.含氮达400mg/l的需置换的部分终冷水；7.设备清洗 废水；8.部分生活污水等。焦化废水成分复杂，含有多种酚类、苯和多环芳烃和氧硫氮化合 物，属于毒性较大且难生物降解的高浓度有机工业废水。焦化废水的处理一直是国内外工 业废水处理领域中的难题之一。
[0003] 目前，国内在焦化废水处理工艺中，主要包括预处理，生化处理和深度处理三部 分。
[0004] 在预处理部分主要包括：降温、调节、隔油、混凝气浮和厌氧生物这些常规方法。其 目的是通过降低水温、调节水质、隔走表面浮油、混凝气浮去掉废水中的悬浮油和少量悬浮 物以及利用厌氧生物手段等降低废水污染的负荷，以利于下步的生物处理（缺氧和好氧） 进行。厌氧生物池一般为地下构筑物。
[0005] 在生物处理工段主要包括：缺氧和好氧生物处理和二沉池。好氧生物池（曝气生 物池）出水返回缺氧池，利用缺氧池中的反硝化菌对曝气池出水中的NO2，NO3进行反硝化， 将NO2，NO3转化为N 2从水中逸出，从而实现脱氮。
[0006] 从国内已建有焦化废水的工程的运行状况来看，生化二沉池出水大多数超过焦化 行业水污染物排放标准COD -般大于150mg/l，当原水水质偏高时，生化二沉池出水COD甚 至接近l〇〇〇mg/l。因此对生化出水进行深度处理已成为焦化废水处理工程中的必设手段。 这些深度处理手段主要有：①催化氧化法。如芬顿试剂法，光催化氧化法，催化剂氧化法； ②湿式氧化法。在高温、高压和催化剂存在条件下，利用空气（氧）将废水中的有机物最终 转化为无害物质H20、C02、N03、S04 2等；③吸附法。利用吸附剂如：活性炭、磺化煤、矿渣、硅 藻土等吸附生化出水中残留的有机物；④化学氧化。如NaCKKCa(ClO)2等；⑤电化学氧化； ⑥混凝沉淀。如加入PAC、PAM、PFS等，通过化学混凝反应使生化出水中的有机物以絮凝物 状态从水中被分离出去；⑦臭氧氧化法。
[0007] 以上七类方法在用于焦化废水处理中存在诸多问题。例如实践表明，在预处理工 段中，混凝气浮的去除率很低，一般不大于20%，甚至接近于零，地下厌氧生物池去除率也 接近于零，因而不少企业采取用其它废水（如污泥脱水机排水）将厌氧池水稀释的办法，将 其稀释使COD浓度降低，以确保后续的生化工段较有利运行。
[0008] 在缺氧一好氧生化工段，目前存在的主要内容是去除率不高，能耗大。如为了使好 氧生化工段出水COD较低，增大了好氧出水混合液的回流比和曝气量，在此情况下可确保 通过"缺氧一曝气一二沉"三个处理使COD去除率接近70%，但二沉出水COD仍明显高出排 放标准一COD < 150mg/l。
[0009] 在深度处理工段，从目前工程实践状况看，无论是采取以上七类方法中的哪一种 物化处理方法，其运行成本都是偏高的，如一吨废水的处理成本一般在12 -15元之间，仅 药费这一项就大约占废水总运行费用的50 %左右。
[0010] 因此，如何解决焦化污水处理工艺中出现的上述种种难题以及降低焦化废水的处 理成本成为焦化污水处理领域中亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0011] 本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种全新的活化褐煤及应用该活化 褐煤的焦化废水的处理工艺，具体采用活化褐煤作为吸附材料对焦化废水进行处理，之后 将处理后的废水进行内循环厌氧生物反应器处理，然后在进行常规的缺氧和好氧处理和深 度处理后即可达标排放；本发明的技术方案与现有技术相比，所采用的活化褐煤可以重复 利用且吸收量较高，成本远低于活性炭，同时用内循环厌氧生物反应器处理，取代地下厌氧 生物池大幅度提高厌氧生物去除率，实现了达标排放，填补了现有技术中焦化废水处理的 空白。
[0012] 本发明的具体技术方案是：首先提供了一种活化褐煤，所述的活化褐煤是以碱性 溶液对矿物褐煤进行了活化处理，具体的活化化处理步骤如下：
[0013] 首先将矿物褐煤先行粉碎成粒径为5mm~IOmm大小的颗粒，后将褐煤颗粒置于耐 腐蚀容器中，再加入10~30wt %的NaOH溶液对褐煤进行浸泡，二者的体积比是NaOH溶液： 褐煤颗粒=1~3:1，浸泡时间24h ;将上述碱液活化后的褐煤，从碱液中捞出后用自来水洗 至中性后，置于鼓风干燥箱中l〇5°C烘干至衡重，即可用于废水的吸附。
[0014] 本发明所采用的褐煤，是一种煤化程度仅高于泥煤的煤种，是一种介于泥煤和沥 青煤之间的棕褐色、无光泽的低级煤。褐煤有以下几个特点：①水分含量高，含水量一般介 于32%-42%之间；②挥发分高，一般在40%-50%之间；③发热量低，一般低于3000大卡； ④密度低，易风化，遇火自燃；④灰熔点低，一般在1150°C。通过傅里叶红外光谱、X-射线衍 射光谱、电子顺磁共振波谱、核磁共振碳谱和气体等温吸附法进行分析，发现褐煤内部有许 多毛细孔，尺寸均小于0. 01 μ m，经干燥处理后孔径会增大至I. 0 μ m。
[0015] 从化学成份分析结果看，褐煤主要含有芳香分，沥青分，焦质，碳青质，胶质等。芳 香分中主要有腐植酸，腐植酸主要包括棕腐酸，黑腐酸和黄腐酸；这三种腐植酸可溶于水、 丙酮、乙醇、稀酸和稀碱等溶剂。腐植酸分子中含有芳香环和脂肪环，而环上连有羧基、羟 基、羰基、醌基、甲氧基等有机官能团，因而具有离子交换、吸附、络合和螯合等作用。
[0016] 本发明正是根据以上褐煤在结构上有大量毛细孔和有机官能团的特性，采用NaOH 对褐煤进行活化处理。褐煤与NaOH接触后产生润胀作用，褐煤中的毛细孔径进一步扩大， 腐植酸中的有机官能团被活化，有机高能团遇到OH-后转化成正离子态，在其接触到带负 电荷的有机化合物分子时（有机化合物在水中时，受水分子离解出的OH-基作用影响，有机 化合物中的H+从分子中离开进入水溶液，使其本身带有负电荷），在物理和化学（化学键） 两种作用下可将有机化合物分子吸附到褐煤分子结构中，使褐煤可以吸附到大量有机化合 物。由于褐煤中有大量被溶胀增大后的大小不一的毛细孔，而孔内壁充满了大量带有正电 荷的有机官能团，因此被碱活化后的褐煤可以吸附分子量大小不一，含有各种官能团的有 机化合物。
[0017] 当褐煤结构中的大量毛细孔和官能团被有机类衍生物分子占满，官能团的吸附活 性被耗尽后不能继续吸附有机物，即会出现吸附饱和积聚现象。
[0018] 此时可用稀酸对已达到吸附饱和状态的褐煤进行处理，可将稀酸视为一种溶剂， 可以把以钠盐形式存在的有机污染物分子从褐煤毛细孔中溶解出来而进行脱吸反应，对酸 洗后的活性褐煤再用浓度为10~30wt%的NaOH溶液进行再生，又使褐煤分子中的有机官 能团恢复到原来的正电荷的状态，恢复其活性吸附能力，进而可以重新对有机污染化合物 进行强有力的吸附。针对这一情况发明人进行了多次试验，其中具有代表性的试验如下：
[0019] 利用新制的活化褐煤配合本发明的工艺对焦化废水进行处理，当吸附达到饱和状 态后，将已达吸附饱和状态的褐煤从吸附柱中取出，取出20g，用10wt%的盐酸溶液对上述 饱和褐煤进行再生处理，接触时间为24h，然后洗至中性，再用浓度为IOwt %的NaOH溶液进 行再生活化24h，然后对其进行静态吸附，吸附达到饱和后采用上述相同的方式进行二次再 生活化，然后再次对其进行静态吸附，最终吸附试验结果如下：
[0021] 由表内数据可知，进行多次活化后的活性褐煤其去除率虽有下降，但是依然可以 对焦化废水中的物质形成有效的吸附，且吸附去除率高于现有技术中的活性炭去除效率 (30 % -40 %左右），且成本更低。
[0022] 可见，本发明中所采用的活化褐煤较之现有技术有了很大的进步，且具有明显的 针对性，较之常规使用的活性炭等吸附剂吸附效果更好，且成本较低，褐煤来源广泛，加之 可以采用稀酸及碱液再生的手段将其二次活化，大大降低了吸附处理的成本，且对于有机 物吸附能力