一种利用废旧羊毛制备高光催化活性纳米二氧化钛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纺织工程技术领域，具体涉及一种利用废旧羊毛制备高光催化活性纳 米二氧化钛的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛的光催化特性自20世纪70年代日本东京大学藤岛昭教授首次发现以来， 由于其具有良好的双亲和性以及灭菌性，目前已广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触 媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业、锂电池等行业中。水 热合成技术是用来制备纳米氧化物的一种重要方法，水热法不仅可以制备出一些单组分的 微小晶体，而且可以制备出双组分或多组分的材料，克服某些高温条件无法避免的硬团聚 等不利因素，研究表明，二氧化钛的能带位置与被吸附物质的还原电势决定了其光催化活 性的能力。
[0003] 目前，人们基于水热法，分别以钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛等为前 驱体，成功制备出了锐钛矿或金红石型的纳米二氧化钛;或添加金属元素(如银、铁、铜等）、 非金属元素（如碳、氮、硫等）、稀土元素（如铕、钕、镧等）以增强纳米二氧化钛的光催化活 性，提高对可见光的吸收能力。羊毛主要由角朊蛋白质构成，其中角朊含量占97%，无机物 占1~3%。构成角朊的主要元素包括碳、氧、氮、硫和氢等。角朊是由多种a-氨基酸残基构 成，其大分子链上含有羧基、胺基和羟基等基团，分子间形成盐式键和氢键等，长链之间由 胱氨酸的二硫键联结。羊毛较耐酸但不耐碱，这是因为碱容易分解羊毛中胱氨酸的二硫基。 直至今日，废旧羊毛的回收再利用还没有很好地解决。利用羊毛在酸性溶液中水解，生成富 含有机成分的小分子物质，在钛酸四丁酯(或钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛)水热反应制备 纳米二氧化钛过程中，将羊毛水解生成的碳、氮、硫等有机元素掺杂在二氧化钛颗粒表面形 成一薄包覆层，提高纳米二氧化钛对紫外线和可见光的光催化活性。目前有关使用废旧羊 毛来制备高光催化活性纳米二氧化钛的相关技术还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种利用废旧羊毛制备高光催化活性纳米二氧化钛的方法， 将废旧羊毛水解，使其中的碳、氮、硫等有机元素掺杂在二氧化钛颗粒表面形成一薄包覆 层，提高纳米二氧化钛对紫外线和可见光的光催化活性。
[0005] 本发明所采用的技术方案是，一种利用废旧羊毛制备高光催化活性纳米二氧化钛 的方法，具体制备过程为：
[0006] 步骤1，利用钛盐制备前驱体溶液；
[0007] 步骤2,废旧羊毛预处理，得羊毛短纤维；
[0008] 步骤3,利用步骤1所得的前驱体溶液与步骤2所得羊毛短纤维进行纳米二氧化钛 粉体的制备。
[0009] 本发明的特征还在于，
[0010] 步骤1中，前驱体溶液的配制过程为：
[0011] 称取钛盐，将其溶解到无水乙醇中，搅拌均匀后，缓慢加入去离子水，得白色乳状 透明溶液，再利用盐酸或硫酸调节其pH至1~2，得前驱体溶液，备用。
[0012] 钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或硫酸钛中的一种。
[0013] 所得前驱体溶液中钛盐与无水乙醇的用量比为1:1;去离子水的用量为钛盐与无 水乙醇总量的7倍。
[0014] 步骤2中，羊毛预处理的具体过程为：
[0015] 步骤2.1:称取废旧羊毛，将其置于碱性混合液中浸泡处理30~50min，然后用30 °C ~50 °C无水乙醇溶液浸泡10~20mi n，再用去离子水漂洗1~3次，最后将洗净的羊毛在80 °C ~110°C条件下烘干；
[0016] 步骤2.2:用旋转扭刀式纤维切断机将步骤1.1所得羊毛切断成长度小于5mm的短 纤维。
[0017] 步骤2.1中，碱性混合液的pH为8.5~9.5，碱性混合液由双氧水、碳酸钠及硅酸钠 混合而成，其中，质量浓度30%的双氧水10~20ml/L、碳酸钠0? 5g/L~2g/L、硅酸钠0? 5g/L ~2g/L。
[0018]步骤2.1中，废旧羊毛与碱性混合液的浴比为1:30~50。
[0019] 步骤3中，纳米二氧化钛粉体的具体制备过程为：
[0020] 步骤3.1:将步骤2所得羊毛短纤维浸泡在步骤1所得前驱体溶液中5~lOmin后，转 移至高温高压反应釜中，密封后将高温高压反应釜置于均相反应器中，以1°C/min~3°C/ min速率升温至1 l〇°C~130°C，以100~200转/min速率恒温反应2h~5h后，冷却至室温，进 行离心处理；
[0021] 步骤3.2:将离心后的上层清液倒掉，残液浸泡在丙酮溶液中，在频率40kHz、功率 100W条件下超声清洗10~20min，然后浸泡在无水乙醇溶液中超声清洗10~20min，接着用 去离子水超声清洗3次，每次5~lOmin，最后在100°C~120°C条件下真空烘干，研磨后，即得 纳米二氧化钛粉体。
[0022]步骤3.1中，羊毛短纤维的用量为前驱体溶液中钛盐用量的1~10 %。
[0023]本发明的有益效果是，
[0024] (1)本发明采用水热法，以钛酸四丁酯（或钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛)为前驱 体，在低温水热、强酸性环境中添加羊毛短纤维，纳米二氧化钛晶体在生成、长大的过程中， 羊毛纤维同步水解生成小分子的有机物，从而对二氧化钛晶粒进行杂化和表面接枝改性， 无需添加其他化学试剂和表面活性剂，制备工艺简单，溶液最终呈中性，排放物不会对环境 造成二次污染。
[0025] (2)本发明使用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和硫酸钛为前驱体时，可以制备出锐钛矿 型纳米二氧化钛颗粒，而使用四氯化钛为前驱体时，能够制备出金红石型纳米二氧化钛。反 应过程中羊毛水解生成的小分子有机物能够对这两种晶型的纳米二氧化钛进行掺杂和表 面接枝改性，但不会破坏二氧化钛的晶体结构。同时羊毛纤维水解生成的小分子线团能够 控制二氧化钛晶粒大小，可以有效防止纳米二氧化钛产生团聚。
[0026] (3)本发明制备出的掺杂有机元素的纳米二氧化钛不仅光催化活性强，而且使用 寿命长，可以反复多次使用，包覆在二氧化钛颗粒表面的有机成分即使浸泡在丙酮、无水乙 醇等有机溶剂中也不会溶解。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明实施例3所得纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
[0028] 图2为本发明实施例6所得纳米二氧化钛的扫描电镜照片；
[0029]图3为本发明实施例3所得纳米二氧化钛的能谱图；
[0030]图4为本发明实施例6所得纳米二氧化钛的能谱图；
[0031] 图5为本发明实施例3、实施例6、对比例1及对比例2所得纳米二氧化钛的X射线衍 射谱图；
[0032] 图6为本发明实施例3、实施例6、对比例1及对比例2所得纳米二氧化钛的紫外可见 光漫反射光谱曲线；
[0033] 图7为本发明实施例3、实施例6、对比例1及对比例2所得纳米二氧化钛的紫外线辐 照光催化降解罗丹明B曲线；
[0034] 图8为本发明实施例3、实施例6、对比例1及对比例2所得纳米二氧化钛的可见光辐 照光催化降解罗丹明B曲线。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0036]本发明使用钛酸四丁酯（或钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛)配制纳米二氧化钛前 驱体溶液，然后在酸性条件下使得羊毛发生水解生成氨基酸类小分子物质，最后在水热反 应过程中生成的