一种钌金属烯烃复分解催化剂及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001 ]该发明涉及一种烯烃复分解催化剂的制备方法及应用，特别是一种钌金属催化剂 的制备方法及其在催化剂双环戊二烯开环易位聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，烯烃复分解反应的研究因其合成产物在医药、农药及材料等领域的 重大价值而获得了迅速的发展。而开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，简称ROMP)反应是稀经复分解反应的一种重要类型，因其具有活性聚合的 特点，已经得到越来越多的关注。随着新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性 聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行。
[0003]目前，该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂和基于ROMP反应制备 多功能的新材料方面(Macromolecules，2012,45,4447-4453)，研究者们利用ROMP反应已经 研究出了一大批具有优异性能的新型高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环 辛稀等。
[0004]烯烃复分解反应的催化剂经过多年的发展产生了各种不同的类型，而卡宾型催化 剂是目前研究和发展的最重要的ROMP催化剂。这类催化剂中，最重要且应用最多的是 Schrock催化剂（Macromo 1 ? Rap id Commun .2012,33,1399-1403)和Grubbs催化剂 (Macromolecules，2012,45，2963-2971)以及将Grubbs催化剂进行修饰的Hoveyda-Grubbs 催化剂、Grela催化剂以及Zhan氏催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明旨在选用结构简单的取代的水杨醛为起始原料反应很方便地得到所需要 的烯配体，所得到的烯配体再和催化剂前体进行配体交换即能够得到相应的新型钌金属催 化剂。
[0006]该类催化剂可高效地催化烯烃复分解反应，用于各种环状烯烃的开环易位聚合反 应合成聚合物。
[0007]该方法原料易得，操作简单，工艺稳定，环境友好，适合放大生产，为制备炔醇配体 和钌卡宾催化剂以及利用这种烯烃复分解催化剂制备聚合物提供了一种很好的思路和方 法。
[0008]具体地，本发明提供的钌金属烯烃复分解催化剂，其特征在于，为如下结构所示的 化合物：
[0010]其中，Ri 为烷基、芳基;R2 为氢;R3 为 C0NMe2、S02CF3、C0CF3。
[0011 ] 或者，Ri为烷基、芳基;R2为烷基、烷氧基、芳基;R3为C0NMe 2、S02CF3、C0CF3、N〇2。
[0012]进一步地，本发明提供的钌金属烯烃复分解催化剂，还具有这样的结构特点，即、 为如下结构所示的化合物：
[0014]其中，R2 为氢;R3 为 C0NMe2、SO2CF3、C0CF3。
[0015]或者，R2 为烷基、烷氧基、芳基;R3 为 C0NMe2、S02CF3、C0CF3、N0 2。
[0016] 优选地，当 R2 为H时，R3SCONMe2，SO2CF3，C0CF3;
[0017] 或者当 R2 为 Me，Et，i-Pr，t-Bu，OMe，OEt; R3 为 C0NMe2、SO2CF3、COCF3、N〇2。
[0018] 此外，本发明还提供了上述钌金属烯烃复分解催化剂的制备方法，其特征在于：由 水杨醛衍生物为起始原料，经取代反应获得羟基被保护的水杨醛衍生物后，进行Wittig反 应得到对应的烯配体，上述烯配体与催化剂前体反应最终得到目标催化剂。
[0019] 具体反应方程式如下所示：
[0021] 在上述反应过程中，取代反应可以为羟基与卤代烃的成醚反应，也可以为其他用 于将羟基进行保护的反应。
[0022] 在上述反应过程中，催化剂前体一般选用催化剂前体Grubbs 2nd等类似结构的化 合物。
[0023] 具体工艺步骤如下所示：
[0024] 步骤一、将水杨醛衍生物、溶剂、强碱和卤代烷烃投入反应器，室温搅拌均匀；
[0025] 上述卤代烃选自碳原子数为10以内的烷基卤代烃或芳基卤代烃。
[0026]上述强碱选自碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢 化钠中的一种或几种;优选自碳酸钾、碳酸铯等无机碱或三乙胺、二异丙基乙基胺等有机 碱。
[0027]在该步骤中，上述水杨醛衍生物、卤代烷和强碱的摩尔比为1:1-2:0.1-1;
[0028] 上述溶剂选自四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种;优选自 四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等，溶剂和水杨醛衍生物的 质量比优选为5-10:1;
[0029]步骤二、于60_70°C的温度下反应至水杨醛衍生物反应完毕;在该步骤中，优选缓 慢加热至反应器中内温达到60-70°C，继续保持在该温度反应直至原料反应完毕。
[0030] 步骤三、加入有机溶剂，经水萃取多次后，经浓缩获得羟基被保护的水杨醛衍生 物;在该步骤中，当通过GC或TLC监测等手段判断反应终点后，向反应器中加入大量的有机 溶剂，（该有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、氯仿、二氯甲烷、氯苯、苯、甲苯中的一种或几 种，优选酯溶剂，如：乙酸乙酯等），再用水多次洗涤有机相。最后将有机层干燥溶剂旋干后 得到异丙基保护的水杨醛衍生物。
[0031] 步骤四、将步骤三的产物与溶剂一起加入到反应器中，室温搅拌均匀；
[0032] 上述溶剂选自四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种;优选自 醚类溶剂，如乙醚、甲基叔丁基醚或者四氢呋喃等，溶剂和底物异丙基保护的水杨醛的质量 比是 10-15:1。
[0033]步骤五、加入三苯基膦溴甲烷，冷却至0 °C以下；
[0034]上述羟基被保护的水杨醛衍生物、三苯基膦溴甲烷和强碱的摩尔比为1:1-1.2， [0035]步骤六、向上述反应液中分批加入强碱使Wittig反应发生，保持在0°C以下进行 Wittig反应;反应的温度优选保持在-10~0°C;
[0036]上述强碱选自碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、二异丙基乙基胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢 化钠中的一种或几种;优选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠等；
[0037]上述羟基被保护的水杨醛衍生物和强碱的摩尔比为1:1.2-1.5;
[0038]步骤七、当羟基被保护的水杨醛衍生物反应完毕后(通过GC或TLC监测等手段来判 断反应终点），将溶剂蒸干后加入水；
[0039]步骤八、采用有机溶剂将产品萃取出来后，经浓缩、减压蒸馏获得烯配体；
[0040]上述有机溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、氯仿、二氯甲烷、氯苯、苯、甲苯中的一种 或几种，优选氯仿、二氯甲烷、氯苯等卤代烃；
[0041]上述采用减压蒸馏的方法提纯时，优选条件如下:体系真空度为2-5mmHg，沸点60-8(TC〇
[0042]步骤九、将催化剂前体(如:Grubbs2nd&其类似结构的化合物）、烯配体和溶剂加 入至反应器中搅拌溶解；
[0043]上述催化剂前体的结构可以为如下结构所示的化合物：
[0045]上述溶剂选自四氢呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙 醚、甲基叔丁基醚、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一种或几种;优选自 正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、氯苯、四氢呋喃和二氯甲烷等，最优选甲苯和二氯甲烷;所加 入的溶剂和催化剂前体的比例在3mL: lg至10mL: lg之间，最优化的比例是5mL: lg。
[0046]上述催化剂前体和烯配体的摩尔比为1:1-2.5,最优选为1:1.2-1.5。
[0047]步骤十、加入金属催化剂搅拌，于30_50°C的温度下反应至催化剂前体反应完毕； 一般反应时长为2-10小时，可以GC结果来判断终点。
[0048]该金属催化剂优选为亚铜类或亚铁类催化剂，最优选为碘化亚铜。该催