一种具有光催化活性的木质纤维素/卤化银复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有光催化活性的木质纤维素复合材料及其制备方法，特别涉及 一种采用含卤素阴离子的咪唑类离子液体作为溶剂和反应试剂，并在微波加热条件下制备 木质纤维素/卤化银复合材料，属于复合材料及光催化材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成。在植物体内，纤维素、半 纤维素和木质素主要存在于植物的细胞壁中，构成细胞壁的支持骨架。在一般的植物纤维 原料中，这三种成分的质量占原料总质量的80~95%。因此，对木质纤维素的利用，能有效 将农、林生物质(尤其是农作物秸杆、木材加工边角料等)进行资源化、功能化，达到将农、林 生物质原料变废为宝的目的。
[0003] 木质纤维素的资源化利用一般可分为两大类:一类是通过系统分离、或物理化学 分离的方法进行分离，得到纤维素、半纤维素及木质素，再将这三种物质分别应用于能源、 食品、材料、药物、化工等领域;另一类是直接利用，如造纸工业，糠醛工业等。但这两类利用 方法都有不足之处，如第一类在对木质纤维素进行分离的过程中会造成部分原料的降解或 损失，而不同的分离方法会导致不同的结构或组成。直接利用如造纸工业，可利用纤维素和 部分半纤维素，而大量的木质素则随造纸黑液一同排出，不仅造成资源浪费，而且可导致严 重的环境污染;而糠醛工业产生的废弃物糠醛渣盐分含量高、呈酸性，大量堆积会对大气、 土壤、河流产生污染，另外糠醛渣中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，也会导致较严 重的资源浪费。面对这些问题，研究者们一方面寻找对造纸黑液及糠醛渣的再利用，以期达 到清洁生产、循环利用的目的；另一方面研究者也在积极寻找对木质纤维素进行直接利用 的新方法，不仅可以消除木质纤维素繁琐的分离过程中可能导致的降解或结构的改变，还 可达到将木质纤维素全组分进行最大化的利用。
[0004] 其中，将木质纤维素复合其他的有机或无机物制备成复合材料，不仅能保持木质 纤维素的部分特性，还可获得木质纤维素所不具有的特性。如申请号为CN201110273121. X 发明专利公开了一种木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂，申请号为 CN201310278118.6的发明专利公开了一种聚乙烯醇/木质纤维素复合材料及其制备方法， 申请号为CN201410717352.9的发明专利公开了一种二氧化钛/木质纤维素基活性炭复合材 料及其制备方法，申请号为CN201510520757.8的发明专利公开了一种木质纤维素/蒙脱土 / 天然橡胶复合材料及其制备方法。
[0005] 虽然目前木质纤维素基复合材料的已有少量研究，然而采用操作方便、不需要复 杂昂贵设备、原料价廉易得的微波-离子液体法制备木质纤维素/卤化银复合材料还未有报 道。
【发明内容】
[0006] 面对现有技术上存在的问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便、不需 要复杂昂贵设备、原料价廉易得的木质纤维素/卤化银复合材料的制备方法。
[0007] 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种木质纤维素/卤化银复合材料的制 备方法，包括以下步骤：
[0008] a)将木材粉碎后过20-200目筛，得木粉，将木粉置于50°C烘箱中干燥16小时以上；
[0009] b)将干燥后的木粉装入纱布缝制而成的袋子，或用滤纸包裹，加入甲苯-乙醇溶 液，其中木粉质量与甲苯-乙醇溶液体积比为1:10~30，并且甲苯-乙醇溶液中甲苯与乙醇 体积比3~1:1，然后采用索氏抽提装置进行木粉脱蜡处理5~8小时，至虹吸液无色透明为 止，将处理之后的木粉置于50°C烘箱中干燥，得木质纤维素。其中，木粉质量与甲苯-乙醇溶 液体积比是指每克木粉加入相应比例毫升的甲苯-乙醇溶液；
[0010] c)将步骤b)中得到的木质纤维素与离子液体进行混合，木质纤维素与离子液体的 质量比为1~6:20,在氮气氛围下，温度110~150°C，油浴加热回流5~8小时，使得木质纤维 素部分溶解，制得木质纤维素-离子液体混悬液；
[0011] d)将步骤C)中得到的木质纤维素-离子液体混悬液与含银化合物混合，含银化合 物与木质纤维素的质量比为1:0.5~6,控制木质纤维素-银离子液体混悬液中银离子的浓 度为0.05~1.5mo 1/L，将混合物进行微波加热反应，反应温度90~160°C，反应时间为5分钟 到2小时，反应完毕，将反应混合物快速加入到10~100倍体积的去离子水，在20~100°C的 温度下进行搅拌、静置、沉淀，将沉淀物进行离心分离，并依次采用去离子水、无水乙醇进行 洗涤，再烘箱烘干、冷冻干燥或真空干燥，即得木质纤维素复合材料。
[0012] 优选地，步骤c)中所述木质纤维素与离子液体的质量比优选为1~5:20,更优选为 1~3: 20，最优选为2: 20;温度优选为120~140 °C，更优选为130 °C，油浴加热回流时间优选 为6小时。
[0013] 优选地，步骤c)中所述离子液体优选为由烷基取代的咪唑类阳离子和卤素阴离 子组成的离子液体，进一步优选为由选自1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-烯丙 基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、和1-辛基-3-甲基咪唑中的烷基取代的咪唑类阳离子 与选自氯离子、溴离子和碘离子中的卤素阴离子形成的离子液体，最优选为1-丁基-3-甲基 咪唑氯盐。
[0014] 优选地，步骤d)中所述微波加热反应的反应温度优选为90~160°C，反应时间优选 为5分钟到1小时;更优选地，所述微波加热反应的反应温度优选为110~150°C，反应时间优 选为10~40分钟;最优选地，所述微波加热反应的反应温度优选为130°C，反应时间优选为 30分钟。
[0015] 优选地，步骤d)中所述含银化合物可以为硝酸银或柠檬酸银，优选为硝酸银;所述 含银化合物与木质纤维素的质量比优选为1:0.5~6,更优选地，所述含银化合物与木质纤 维素的质量比优选为1:1~4,最优选地，所述含银化合物与木质纤维素的质量比优选为1:2 至1 : 1 〇
[0016] 在根据本发明的制备方法中不采用任何催化剂，同时也不采用任何表面活性剂。 [0017]根据本发明的又一方面，提供一种按上述方法制备的木质纤维素/卤化银复合材 料。
[0018]有益效果
[0019] 1、本发明使用的离子液体既做木质纤维素的溶剂，同时又作反应试剂，为卤化银 的生成提供卤素阴离子，无需加入其它的卤素化合物，减少试剂的使用，降低生产成本。
[0020] 2、本发明所使用的离子液体属于环保型绿色溶剂，安全无毒且可回收循环利用， 既不会对制备的木质纤维素/卤化银复合材料产生毒性，也不会腐蚀生产设备、污染环境。
[0021] 3、本发明所采用的微波加热合成法，节能环保，制备方法工艺简单易行，不需要复 杂昂贵的设备，利于工业化推广。
[0022] 4、根据本发明所述的制备方法制备的木质纤维素/卤化银复合材料具有较好的光 催化性能，可用于光催化降解染料等有机污染物，属于高附加值产品。制备方法可高效利用 低质木材资源，拓宽低质木材的用途，提高其应用价值，为高效利用低质木材资源提供新的 思想和途径。
【附图说明】
[0023]图1为根据本发明的实施例1制备的样品的X-射线衍射线粉末衍射图谱；
[0024] 图2为根据本发明的实施例1制备的样品的傅里叶变换红外光谱图；
[0025] 图3为根据本发明的实施例1制备的样品的紫外-可见吸收光谱；
[0026] 图4(a)至图4(g)分别为根据实施例1~6及对比例1制备的样品的场发射扫描电子 显微镜(FE-SEM)照片：（a)实施例1; (b)实施例2; (c)实施例3; (d)实施例4; (e)实施例5; (f) 实施例6; (g)对比例1。
[0027]图5为根据实施例3制备的样品在紫外光照条件下降解亚甲基兰的实验中亚甲基 兰吸光度随光催化时间变化的紫外-可见吸收图谱。
[0028]图6为根据实施例1~6及对比例1制备的样品在紫外光照条件下降解亚甲基兰的 曲线图，以及不加催化剂条件下的空白对照。
【具体实施方式】
[0029] 根据本发明的制备方法中仅仅采用木质纤维素、离子液体和含银化合物三种物 质，其中离子液体即作为反应介质，同时还起到反应物的作用提供卤素离子。在根据本发 明的制备方法的步骤c)中木质纤维素与离子液体的质量比优选为1~5:20，更优选为1~3: 20,最优选为2:20。当木质纤维素与离子液体的质量比小于1:20,即木质纤维素相对含量较 低时，虽然木质纤维素基本全部溶解，但由于木质纤维素的量过少，造成后期大量的未与木 质纤维素复合的单独的卤化银颗粒沉淀，从而影响了产物的纯度和光催化效果。当木质纤 维素与离子液体的质量比大于5:20，由于木质纤维素过量，产物中卤化银含量过低，而木质 纤维素本身不具有光催化降解染料污染物的效果，从而导致产物光催化效果不理想。
[0030] 通常在制备纤维素与无机颗粒的复合材料方法中往往要采用催化剂和/或表面活 性剂，目的在于促进无机颗粒的生成以及无机颗粒与纤维素的复合，这样有利