一种纤维素基复合光催化材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种纤维素基复合光催化材料的制备方法及 其光催化去除甲基橙的应用。
【背景技术】
[0002] 光催化剂如纳米Ti02具有高效、催化范围广、能有效去除多种有机污染物的特点， 在水处理和空气净化领域具有广阔的应用前景。但由于一些粉末状的光催化剂颗粒细微， 难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用，给实际应用带来了一定 困难。因此，将光催化剂负载在合适的载体上既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克 服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。纤维素是一种典型的生物可降解材料，价廉 易得，表面富含羟基官能团，吸附能力较好，化学性能稳定，常被用来接枝或吸附各种催化 剂作为载体使用。研究表明，纤维素载体在反应中有效克服了催化剂难回收、重复使用性能 差的问题，通过其自身优良的吸附性能，对反应物进行浓缩，大大提高了催化剂的利用率。 Huang等人利用天然纤维素材料为模板，以钛酸四丁酯为前驱体，通过表面溶胶-凝胶的方 法，制备了二氧化钛凝胶膜/纤维素复合材料，随后在空气中锻烧，得到了锐钛矿型二氧化 钛纳米管材料。Xu等人首先将氧化锌沉积在细菌纤维素的表面，然后在不同温度下锻烧，除 去细菌纤维素模板，得到了具有独特的相互交织的中空球结构的氧化锌气凝胶状材料。 Huang等人以滤纸为模板，通过表面溶胶-凝胶的方法，将二氧化锡超薄膜层层自组装在纤 维素纳米纤维的表面，随后在空气中锻烧，除去滤纸，得到了二氧化锡纳米管材料。Liu等人 还以醋酸纤维素为模板，以醋酸锋和五水合氯化锡为前驱体，通过静电纺丝的方法制备了 介孔的ZnO/Sn〇2复合材料。
[0003] 通过传统的水解法或者溶胶凝胶法制备得到的一些光催化剂如Ti02通常是无 定型的，不具备光催化活性，需要经过高温煅烧才能得到锐钛矿型的Ti0 2。然而，高温处理 不仅加大了能量损耗，还造成颗粒团聚、孔结构坊塌，降低了催化剂的光催化活性。离子液 体是近年来极具应用前景的一类绿色溶剂，具有一些独特的性质，如不挥发、蒸汽压小、毒 性小、溶解范围广等。离子液体虽然有极性，但因其表面张力小，能很好地融合其他物质，并 且因其具有较低的表面张力可以明显提高无机材料在晶体成核等方面的效率，就可以得到 比较小的晶体颗粒，形成的颗粒比表面积大，作为一种新型溶剂在纳米材料的制备中被广 泛采用。有文献报道，在离子液体中制备纳米Ti0 2,由于离子液体的存在，可以抑制Ti02由锐 钛矿型向金红石型的转变，同时增大催化剂的比表面积和表面羟基含量，所制得Ti0 2催化 剂的光催化活性有明显的提高。如Nakashima等以钛酸四丁酯为钛源，在离子液体[C4M頂] PF6中制备了壁厚为1 μπι的锐钛矿Ti02中空微球。Zhou等以四氯化钛为钛源，利用离子液体 [C4M頂]BF4制备了介孔结构的球形自组装T i 〇2。
[0004] 随着微波在化学反应中的利用越来越被重视，微波辅助离子液体的合成也引起广 大科研人的兴趣。从微波化学角度看，离子液体具有很高的极化率，可以作为一种很好的微 波吸收剂而产生很大的加热速度。微波辅助离子液体法结合微波加热和离子液体的优点， 具有合成快速、操作简便、产率高、绿色环保等特点，为化学合成提供了一种全新的合成手 段，在无机合成、有机合成、分析化学和高分子化学等方面得到了广泛应用。自第一次被报 道应用在有机合成中以来，微波技术现已成功地应用在有机和无机合成等领域。大量的实 验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千 倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点，因此，微波技术在有机反应发 展迅速。微波技术在聚合反应中也取得了一定的进展。如苯乙烯的本体聚合，（甲基)丙烯酸 甲酯的本体聚合，E-己内酮的开环聚合，微波辐射下的丙烯酸、丙烯酰胺的水溶液聚合，水 溶液聚合制备高吸水性树脂以及马来酸酐与马来酸二卞酯和烯丙基硫脲的固态共聚等。此 外，有研究表明微波辅助制备的光催化剂如Ti0 2具有较高的光催化活性。因此，探索一种高 新型纤维素复合材料成为一种必然趋势。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纤维素基复合光催化材料的制 备方法及其应用，以天然可再生资源棉纤维或马尾松纸浆为原料，离子液体为反应介质，在 微波辐射条件下进行均相改性，合成纤维素复合材料，该复合材料具有很好的光催化活性， 在可见光下催化去除甲基橙。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种纤维素基复合光催化材料，按重量份数计包括以下原料： 纤维素：1.0份~2.0份； 尚子液体:30.0份~40.0份； 引发剂:0.1份~0.3份； 功能单体:5.0份~8.0份； 交联剂:0.1份~0.3份； 光催化前驱物:4.0份~12.2份； 光催化前驱物溶剂:20份~35份； 所述的光催化前驱物为酞酸丁酯、二水乙酸锌、四氯化锡和硫代乙酰胺中的一种或两 种； 所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯和丙烯酰胺中的一种或两种。
[0007] 所述的光催化前驱物溶剂为无水乙醇、乙二醇、乙醇胺和氨水中的一种或多种。
[0008] 所述的纤维素为棉纤维或马尾松纸浆中的一种。
[0009] 所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl)、l-乙基-3-甲基咪唑氯盐 ([Emim]Cl)、1-稀丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鐵（[Emim] OAc)中的一种。
[0010] 所述的引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的一种或两 种。
[0011]所述的交联剂为N'N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛和二乙烯基砜中的一种。
[0012]所述的纤维素基复合光催化材料的制备方法是以纤维素为原料，离子液体为溶 剂，采用微波辐射的方法，对纤维素进行均相改性制备得改性纤维素吸附剂;将光催化前驱 物滴加到改性后的纤维素溶液中，在微波辅助离子液体条件下将光催化剂负载在纤维素载 体上，得到纤维素基复合光催化材料;具体包括以下步骤： (1) 称取纤维素与离子液体加入三口烧瓶，放入微波反应器中，波福射功率为200 W，升 温至90 °C，反应 10-40 min; (2) 将步骤(1)反应得到的产物冷却至30-60 °C后，在搅拌下加入引发剂、功能单体和 交联剂，放入微波反应器中，微波辐射功率为200 W，在微波辐射温度为30-60 °C下，反应 10-50 min； (3) 将光催化前驱物加入到光催化前驱物溶剂当中； (4) 将步骤(2)反应所得产物冷却至常温，往里缓慢滴加步骤(3)所得溶液，放入微波反 应器中，波辐射功率为200 W，调节微波辐射温度为40-120 °C反应10-60 min; (5) 将步骤(4)得到的反应产物用蒸馏水洗1-3次后再用无水乙醇洗1-3次，将清洗后的 物料抽滤后在50°C下烘干24 h后研磨，即制得所述纤维素基复合光催化材料。
[0013] 当步骤（2)中的功能单体包括丙烯酸时，需要对丙烯酸进行中和处理，具体步骤 为:将1.0份~3.2份氢氧化钠溶于1.0份~10份蒸馏水中配制浓度41 wt%~50 wt%氢氧化钠水 溶液后冷却至室温，再把丙烯酸逐步加入其中；整个过程在冰水浴中进行且不断搅拌，控制 反应放热速度和中和溶液的温度，温度不超过45 °C。
[0014] 称取1.0 g的制得的纤维素基复合光催化材料，将其放入石英烧杯中，加入500 mL 浓度为25 mg/L的甲基橙溶液，放入自制的光催化反应器中反应80 min后计算甲基橙的去 除率。
[0015] 本发明的有益效果在于： (1) 本发明制备的纤维素基复合光催化材料与传统的光催化剂相比，具有更高的催化 活性，在催化降解时间为80 min时对25 mg/L甲基橙的降解率高达98.31%; (2) 采用来源广泛的、可再生的、价格低量的，且含量丰富的高分子材料一一纤维素为 原料，具有良好的环境效益； (3) 本发明产品与传统合成方法相比，具有污染